От микроэлектронной технологии к наноэлектронной

Технологии, использующие самоорганизацию молекул

Рассматривая технологию нанесения мономолекулярных слоев с использованием ЛБ-пленок, мы отмечали, что, когда молекулы вплотную прижимаются одна к другой, они автоматически упорядочиваются, образуя квазикристаллическую пленку. Подобная самоорганизация молекул наблюдается и во многих других случаях. В ее основе лежит то, что всякая система молекул (атомов) в процессе хаотического теплового движения с наибольшей вероятностью сама собой приходит в состояние с минимумом потенциальной энергии, являющееся наиболее устойчивым. В случае ЛБ-пленок молекулы располагаются на поверхности жидкости и при сжатии ансамбля из этих молекул наиболее стабильным как раз и является состояние, когда они образуют правильную гексагональную решетку. При этом достигается минимум потенциальной энергии их взаимодействия.

Аналогично ведут себя и молекулы, адсорбированные поверхностью твердого тела. Когда их становится много, то в процессе хаотического теплового движения (миграции) вдоль поверхности они тоже в конце концов образуют мономолекулярный слой с правильным гексагональным упорядочением. Условия такой самоорганизации следующие:

(1) энергия взаимодействия одного из концов молекул с атомами поверхности намного больше энергии взаимодействия этих молекул между собой;

(2) температура достаточна для тепловой поверхностной миграции молекул;

(3) энергия взаимодействия адсорбированных молекул между собой не зависит или мало зависит от направления (осевая симметрия).

В молекулах, используемых для самоорганизации, должны быть три основные функциональные группы ( рис. 2.17, слева).

Рис. 2.17. Слева – структура молекулы для самоорганизации слоя (СОС). Справа – схематическое изображение такого слоя: П – подложка; Р – раствор молекул

Первая группа 1 ("головка") должна сильно взаимодействовать с поверхностью и прочно прикреплять молекулу к поверхности подложки. Например, значительную энергию взаимодействия с поверхностью золота имеют тиолы, они же хорошо прикрепляют молекулу и к арсениду галлия. Значительную энергию взаимодействия с поверхностью кремния обеспечивают силаны. Природа и свойства "головки" определяют не только прочность соединения с подложкой, но также характер последующей самоорганизации молекул и расстояние между молекулами в самоорганизованном слое.

Поверхностная функциональная группа 2 на другом конце молекулы ("хвостик") определяет свойства поверхности формируемого самоорганизованного слоя. Если это, например, алкильная группа ( и т.п.; такие группы химики, как правило, обозначают ), то поверхность будет гидрофобной и химически инертной. А сам слой может быть использован как резист при дальнейшем вытравливании открытых частей подложки. Расположенная на хвостике аминогруппа () содействует присоединению к поверхности самоорганизованного слоя ряда других молекул. Наконец, промежуточная функциональная группа 3 определяет наноархитектуру самоорганизованного слоя, в частности расстояние между группами 1 и 2, т.е. толщину слоя, а также характер координации молекул. Если группа 3 осесимметрична, то образуется правильная гексагональная решетка. Если же эту группу сделать асимметричной, то характер упорядочения молекул также изменится, образуется анизотропная решетка.

Комбинирование разных функциональных групп позволяет оптимизировать самоорганизованный молекулярный слой для широкого круга задач. Образованные пленки имеют очень мало дефектов, довольно стабильны и прочны.

В качестве примера применения процессов самоорганизации молекул, на рис. 2.18 показана схема технологического процесса формирования на подложке из кремния (серый прямоугольник) микроэлектродов из никеля с нанорасстояниями между ними.

Рис. 2.18. Схема одного из нанотехнологических процессов с применением самоорганизации молекул

Сначала на подложку кремния осаждают самоорганизованный слой (СОС) органосилана, например, . Для этого на нее наливают раствор органосилана такой концентрации и такого объема, чтобы количество молекул было достаточным для формирования мономолекулярного слоя. Растворитель испаряют при температуре, достаточной для закрепления молекул одним концом к подложке и для миграции вдоль ее поверхности. После высушивания на поверхности кремния формируется самоорганизованный мономолекулярный слой толщиной порядка 1 нм. Затем с помощью зонда СТМ или АСМ этот слой облучают электронами, холодная эмиссия которых происходит из острия зонда. Эти электроны возбуждают или ионизируют "хвостики" молекул органосилана, что приводит к их отщеплению в электрическом поле зонда. Далее на слой кремния наливают коллоидный раствор с наночастицами палладия размером порядка 1 нм, имеющими значительное химическое сродство с "хвостиками" молекул органосилана, к которым они быстро прикрепляются. На молекулах органосилана с "оторванными хвостиками" наночастицы палладия не оседают. После высушивания слоя кремний погружают в электролитическую ванну. В процессе электролиза никель оседает лишь на затравках из палладия.

По такой технологии удается сформировать, например, систему параллельных шин из никеля шириной приблизительно 20 нм и с периодом расположения 35 нм.

Самоформирование при эпитаксии

Самоорганизация молекул (атомов) часто имеет место и при кристаллизации. На рис. 2.19 показана схема нанотехнологического процесса самоформирования квантовых линий с использованием комплекса молекулярно-лучевой эпитаксии.

Рис. 2.19. Схема формирования системы параллельных квантовых линий при эпитаксиальном наращивании с применением самоорганизации атомов (молекул)

На этапе І монокристаллическую пластину с поверхностью, параллельной одной из главных кристаллографических плоскостей, шлифуют под небольшим углом к этой плоскости, а затем тщательно полируют. Образуется свободная плоскость, которую называют "вицинальной" (не ориентированной). В атомном масштабе такая поверхность состоит из ряда террас ( рис. 2.19, вверху). Поверхность каждой террасы совпадает с главной кристаллографической плоскостью. Высота ступеньки равняется толщине одного кристаллического слоя, а ширина террасы

( 2.1)

Если такую монокристаллическую пластину поместить в камеру для молекулярно-лучевой эпитаксии и начать выращивать на ней слой другого вещества (например, германия на кремнии), то кристаллические зародыши этого вещества начинают расти всегда от внутренних углов ступенек террас. Это термодинамически выгоднее. На рис. 2.19 (этап ІІ) они обозначены цифрой 1. Наращивание продолжают до тех пор, пока монокристаллический слой второго вещества не разрастется на террасах (2) до нужной ширины (несколько нанометров – этап ІІІ). После этого начинают эпитаксиально наращивать слой первого вещества, из которого сделана монокристаллическая пластина (этап ІV). Наращивание прекращают, когда моноатомный слой этого вещества (3) достигает края террасы.

На этапе V снова эпитаксиально наращивают следующий кристаллический слой второго вещества (4), на этапе VІ – наращивают слой первого вещества до края ступенек (5). На этапе VІІ снова эпитаксиально наращивают следующий кристаллический слой второго вещества. Так повторяют до тех пор, пока не нарастят квантовые линии (6) нужной толщины. Самоорганизация атомов обеспечивает в этом процессе формирование вдоль начальных краев террас системы параллельных квантовых линий второго вещества с хорошо регулируемым периодом расположения и с поперечными размерами порядка единиц нанометра.

При гетероэпитаксиальном наращивании на подложке из одного материала (например, из арсенида галлия ) другого материала с такой же кристаллографической структурой, но с существенно большей постоянной решетки (например, ), этот второй материал растет сначала в виде сплошного слоя (1 на рис. 2.20).

Рис. 2.20. Схема самоорганизации наноразмерных монокристаллических островков при гетероэпитаксиальном наращивании

Но при этом постепенно накапливается внутреннее механическое напряжение, вызванное разностью параметров решетки. И после достижения некоторой критической толщины накопленная энергия механической деформации приводит к тому, что сплошная пленка разрушается, и сама собой начинается перестройка. Формируется система самоорганизованных наноразмерных монокристаллических островков 2, периодически расположенных на приблизительно одинаковых расстояниях друг от друга. Их формирование и дальнейший рост полностью снимают накопленное механическое напряжение. И это термодинамически выгодно.

Перспективы совершенствования технологий самоорганизации

Технологии, использующие самоорганизацию атомов и молекул, только начали развиваться и совершенствоваться. Впереди у них имеются перспективы значительных качественных изменений. Показанный на рис. 2.17 слева основной "строительный кирпичик" самоорганизующихся слоев может стать значительно более сложным. Возрастет "номенклатура" таких "строительных блоков", предназначенных для различных применений.

Во-первых, "головки" таких молекул могут стать намного более специфическими, избирательными. Они смогут прикрепляться не к любому месту на поверхности твердой подложки, а лишь к местам, специально для них предназначенным, химически "помеченным", "якорным".

Во-вторых, промежуточная функциональная группа может стать не примитивно линейной, а иметь боковые звенья, способные избирательно соединяться лишь с комплементарными боковыми звеньями других "строительных блоков". Схема такой молекулы показана на рис. 2.21 слева.

Кроме "головки" 1 и "хвостика" 2 к промежуточной функциональной группе 3 присоединены специфические связующие звенья СЗ1, СЗ2 и СЗК2. Пространственная ориентация этих звеньев показана на приведенной внизу проекции молекулы в плане. "Строительный блок" с такими связующими звеньями обозначен через М1. Внизу показаны в плане еще 2 "строительных блока" – М2 и М3. Связующие звенья СЗК1 и СЗК2 являются комплементарными к связующим звеньям СЗ1 и СЗ2 соответственно. Если на подложке П сделать разметку, т.е. химически модифицировать те "опорные пункты", к которым (и только к ним) может присоединиться "строительный блок" М1, и обработать подложку раствором Р, в состав которого входят лишь эти молекулы, то они прикрепятся к этим опорным пунктам. На втором этапе подложку обрабатываем раствором молекул М2. Они смогут надежно закрепиться лишь в позициях, в которых их связующее звено СЗ2 может присоединиться к связующему звену СЗК2 молекулы М1 или связующее звено СЗК2 может присоединиться к связующему звену СЗ2 молекулы М1.

На третьем этапе подложку обрабатываем раствором молекул М3. Они смогут надежно закрепиться лишь в позициях, в которых их связующее звено СЗК1 может присоединиться к связующему звену СЗ1 других молекул. На четвертом этапе подложку обрабатываем раствором молекул М1. Они смогут надежно закрепиться лишь в позициях, в которых их связующее звено СЗ1 может присоединиться к связующему звену СЗК1 других молекул, либо связующее звено СЗ2 может присоединиться к связующему звену СЗК2 или связующее звено СЗК2 может присоединиться к связующему звену СЗ2 других молекул. На следующем этапе подложку снова обрабатываем раствором молекул М2.

В результате на подложке формируется самоорганизованный молекулярный слой со структурой, показанной на рис. 2.21 справа.

Рис. 2.21. Слева – схема «строительного блока» для получения самоорганизованного слоя (СОС), вверху – вид сбоку, внизу – вид в плане. Справа – схематическое изображение СОС, вверху – вид сбоку, внизу – вид в плане. В нижнем ряду – схемы «строительных блоков» типа М2 и М3; П – подложка; Р – раствор молекул

Подобным образом можно будет "программировать" самоорганизацию молекулярных слоев.

Мы не рассмотрели здесь процессы легирования, поскольку они ничем принципиально не отличаются от тех, что использовались в традиционной микроэлектронике.