От микроэлектронной технологии к наноэлектронной

Зондовые методы наноструктурирования

Широкие возможности для наноструктурирования открыли также прецизионные зондовые головки. Созданные для визуализации нанообъектов в сканирующих туннельных и в атомно-силовых микроскопах, они оказались пригодными также и в качестве инструмента нанотехнологий. Этому способствовало существенное изменение свойств "инструментов" и материалов при переходе к наноразмерам и решающая роль, которую играют в этом диапазоне размеров атомно-молекулярные взаимодействия.

Горизонтальное перемещение

Было продемонстрировано, что с помощью острого кончика зонда можно передвигать по поверхности образца отдельные атомы или молекулы. Схема этого процесса условно показана на рис. 2.14.

Здесь показаны подложка (П), атомы (АП), расположенные на ее поверхности, атомы (А), адсорбированные поверхностью подложки. Через О обозначено острие зонда. Для передвижения атома А вправо острие зонда из отдаленной позиции 1 переводят в позицию 2 – близкую к атому справа от него. Адсорбированный поверхностью атом имеет отрицательную потенциальную энергию. Ее зависимость от координаты при указанной позиции острия зонда показана снизу. Здесь вдоль горизонтали отложена координата, вдоль вертикали – потенциальная энергия. Вдали от зонда потенциальная энергия изменяется периодически с периодом расположения атомов подложки (АП). Адсорбированные атомы, как правило, находятся в минимумах этого потенциала. Для перемещения в соседний минимум им требуется энергия ЕПД, равная высоте потенциального барьера. Ее называют энергией поверхностной диффузии. В зависимости от природы адсорбированного атома и природы подложки эта энергия составляет от 0,01 до 1 эВ. Когда острие зонда находится возле атома на расстоянии притяжения (см. рис. 2.14 слева), тогда для адсорбированного атома возникает потенциальная яма (ПЯ) с минимумом под острием зонда. И на атом начинает действовать сила (показанная стрелкой), пропорциональная градиенту потенциала и влекущая его вправо – к минимуму потенциальной ямы. Вместе с хаотическим тепловым движением, которое вдали от зонда не достаточно для перескакивания атомов в соседние минимумы, сила взаимодействия атома с острием зонда создает возможность перескока атома в соседний справа минимум. Это происходит за миллисекунды.

Рис. 2.14. Схема передвижения атома вдоль поверхности образца. Снизу – зависимость потенциальной энергии атома от координаты в присутствии зонда

Когда острие зонда плавно перемещается вправо, то в том же направлении за ним перемещается и адсорбированный атом. Он тянется вслед за перемещением потенциальной ямы под острием зонда. Когда острие зонда достигает заданной позиции 3, его поднимают по вертикали – в позицию 4. Сила взаимодействия острия зонда с атомом быстро убывает. Начальная энергия связи атома с зондом меньше энергии отрыва , требуемой для десорбции атома. И поэтому атом остается на подложке.

На рис. 2.15 показано одно из созданных таким методом произведений "наноискусства" – железный "цветок", полученный путем перемещения атомов железа вдоль поверхности кристалла меди с помощью зонда сканирующего туннельного микроскопа. Здесь 48 атомов железа с помощью зонда выстроены в кольцо вокруг центрального атома железа. Диаметр кольца около 14 нм. Изображение воспроизводит распределение плотности внешних электронных оболочек атомов.

Рис. 2.15. Вид "цветка" из атомов железа на поверхности меди в сканирующем туннельном микроскопе. Диаметр "цветка" 14 нм

Таким способом удается перемещать вдоль поверхности образца не только отдельные атомы, а и молекулы, иногда даже и небольшие кластеры из многих атомов.

"Вертикальное" перемещение

Если энергия связи атома (молекулы), адсорбированного поверхностью образца, с этой поверхностью меньше энергии связи этого атома (молекулы) с острием зонда, то после контакта острия зонда с атомом и последующего поднятия зонда атом отрывается от поверхности подложки ("десорбция") и остается на острие зонда. Затем он может быть перенесен зондом в другое место и высажен на подложку в месте, где энергия связи атома с поверхностью больше, чем энергия его связи с острием зонда.

Такие процессы манипулирования атомами (молекулами) называют "вертикальными". Они значительно облегчаются, если адсорбированный атом (молекула) ионизирован (ионизирована). Тогда, подавая на острие зонда небольшое напряжение, можно электрически притягивать или отталкивать ионизированный атом (молекулу). И "вертикальные" процессы можно тогда проводить с более широким набором атомов и молекул. В этом случае удается оторвать от подложки и перенести на зонде в другое место даже довольно большие "кластеры" – группы из десятков объединенных между собой атомов или молекул.

Электронное экспонирование с помощью зонда

Когда острие зонда является атомарно острым, а подложка обрабатываемого образца электропроводящая, то уже при небольшом напряжении порядка 5 В между острием зонда и подложкой вокруг острия создается электрическое поле напряженностью порядка 10¹⁰ В/м = 10 В/нм. Оно приблизительно того же порядка величины, что и электрические поля внутри внешних электронных оболочек атомов. И если к зонду приложено отрицательное электрическое напряжение, то при таких электрических полях наблюдается "холодная" эмиссия электронов из острия. Энергия эмитированных электронов (порядка нескольких единиц или десятков электрон-вольт) оказывается достаточной для экспонирования электронных резистов на глубину до 100 нм. Перемещая зонд, можно экспонировать в тонком слое электронного резиста "узоры" с разрешающей способностью, зависящей только от толщины резиста и от расстояния между резистом и острием зонда. Удается достигать разрешающей способности порядка 1 нм.

Тем не менее, метод наноструктурирования с помощью зонда является весьма медленным для применений в промышленности. Даже когда пластину с электронорезистом экспонируют одновременно десятки параллельно работающих зондовых головок, такой метод наноструктурирования применяют для изготовления лишь самых ответственных деталей изделий.

Локальный разогрев, окисление, гравировка и химическое осаждение с помощью зонда

Если, увеличивая электрическое напряжение на зонде, довести плотность электрического тока эмиссии до значений порядка 10¹⁴ А/м², то наблюдается значительный локальный разогрев подложки, который можно использовать для локального испарения атомов (молекул) поверхностного слоя, для стимулирования локальных фазовых преобразований или локальных химических реакций. Это используют для реализации с помощью зонда нанотехнологических операций гравирования, перекристаллизации, химического разложения или сшивания.

На рис. 2.16 в качестве примера показано изображение в атомном силовом микроскопе трех бугорков вспучивания, полученных с помощью зонда после локального нагревания поверхности металлического стекла эмитированными из острия электронами. Диаметр и высота этих бугорков приблизительно 20 нм.

Рис. 2.16. Изображение в атомном силовом микроскопе горбиков вспучивания, полученных локальным нагреванием металлического стекла

В качестве примера локальных химических реакций с помощью зонда СТМ или АСМ укажем на локальное химическое окисление. На зонд подается отрицательное электрическое напряжение относительно подложки. Если в пространстве между подложкой и острием зонда имеются молекулы кислорода или воды, они диссоциируют в сильном электрическом поле возле острия и образованные ионы кислорода или вступают в реакцию окисления материала под острием зонда. Окислению способствует также локальный разогрев поверхности вокруг острия зонда, вызванный протеканием электрического тока значительной плотности. Бездефектные полоски оксида шириной и толщиной 1-10 нм удается формировать на кремнии, алюминии, титане, ниобии и т.д. Скорость сканирования зонда и скорость формирования оксидной полоски составляет от 1 до 10 мкм/с.

Под зондом СТМ при комнатной температуре удается проводить также локальное химическое осаждение материалов из газовой фазы. Для этого вблизи от острия зонда устанавливают миниатюрное сопло газового инжектора. Сквозь него под зонд вводят молекулы металлоорганических соединений, как и при обычном высокотемпературном осаждении из газовой фазы. Только локальный нагрев и ионизацию этих молекул, требуемые для стимулирования химических реакций, выполняют электроны, эмитированные электрическим полем из острия зонда. Таким методом на поверхность подложки удается наносить полоски металлов и полупроводников шириной 3-5 нм и толщиной в несколько нанометров.

Если зондовые методы наноструктурирования в первые годы после их изобретения использовали исключительно в высоком вакууме, то позже сообразили, что нанотехнологические операции с помощью зонда можно успешно проводить также и в атмосфере технологического газа. Ведь даже при атмосферном давлении свободный пробег атомов (молекул) газа остается намного больше, чем расстояние между подложкой и острием зонда. Т.е. в нанометровом зазоре продолжают действовать "вакуумные условия". Для обеспечения высокой чистоты и контролируемых условий проведения операций рабочий участок подложки сначала очищают от адсорбата путем ее разогрева (электрическим током зонда) и десорбции случайных атомов электрическим полем. Потом рабочий участок "промывают" высокочистым технологическим газом, который формирует на поверхности подложки и на зонде контролируемый высокочистый адсорбат. И затем выполняют требуемые нанотехнологические операции, – так же, как и тогда, когда в рабочей камере поддерживается высокий вакуум.

Описанные выше методы манипулирования атомами и молекулами с помощью зондов стали называть "атомной инженерией".