Принципы работы электрохимических сенсоров. Потенциометрические сенсоры

15.4. Потенциометрические электрохимические сенсоры

15.4.1. Концентрационная ячейка

Если в электрохимическом элементе, показанном на рис. 14.1, б, оба электрода одинаковы, а электролиты различаются лишь концентрацией в них ионов, принимающих участие в электродной реакции, причем в одном из полуэлементов концентрация этих ионов известна, то мы имеем дело с простейшим потенциометрическим электрохимическим сенсором – с т.н. " концентрационной ячейкой ". По разности потенциалов между электродами такой ячейки можно определить неизвестную концентрацию c ионов в другом электролите. Согласно известному уравнению Нернста [ [ 6 ] , [ 89 ] , [ 243 ] , [ 339 ] ] разность потенциалов пропорциональна логарифму концентрации:

где и – константы; – известная концентрация ионов в первом электролите. Константы и обычно определяют экспериментально при градуировке концентрационной ячейки, используя электролиты с наперед известной концентрацией ионов. Такой метод позволяет быстро определять неизвестную концентрацию ионов в широком диапазоне значений и отслеживать изменения этой концентрации.

Ситуация существенно усложняется, если концентрацию тех ионов, которые нас интересуют, надо определять в недостаточно контролируемой среде, в которой могут находиться также ионы других типов в неизвестных концентрациях. Методы преодоления этих трудностей, т.е. повышения селективности, описаны в предыдущем пункте.

15.4.2. Промышленные ионоселективные электроды

Ионоселективные гальванические электроды для обнаружения и измерения концентрации многих видов ионов в широком диапазоне (от 10^–6 моль/л до 1 моль/л) в настоящее время выпускаются промышленно. Внешний вид некоторых из них показан на рис. 15.2, а. В их стеклянном или эпоксидном корпусе сформированы все необходимые составные части: соответствующий электрод сравнения с электролитом в виде геля, внешний электрод и полимерная или стеклянная мембрана между внутренним электролитом и внешним контролируемым раствором. С одного конца выведен тонкий гибкий электрический кабель, соединяющий электроды с измерительным блоком. Другой конец с внешним электродом и разделительной мембраной опускается в контролируемый раствор.

Кроме наиболее употребительных электродов (селективных к ионам ), список промышленно выпускаемых гальванических электродов включает очень широкий спектр ионов-аналитов:

алюминий, аммоний, барий, бромид, ванадий, гидроксил, железо (отдельно двух- и трехвалентные ионы), йодид, кадмий, калий, кальций, карбоксид, карбонат, кобальт, литий, магний, медь (отдельно одно- или двухвалентная), натрий, никель, нитрат, нитрит, перхлорат, свинец, серебро, стронций, сульфат, сульфид, талий, титан, фосфат, фторид, фторборат, хлорид, цинк, цианид и много других.

Ныне преимущество все больше отдается твердым электродам на основе халькогенидов. Работы по совершенствованию промышленно выпускаемых ионоселективных электродов продолжаются во всем мире.

Измерительные блоки к ионоселективным электродам, которые тоже выпускаются промышленно, как правило, являются портативными. Внешний вид одного (типичного) из них показан на рис. 15.2, б. Этот прибор – -метр/милливольтметр Н-150 – имеет массу до 0,5 кг, размеры 195x98x40 мм, обеспечивает измерение разности потенциалов в диапазоне от –1000 до +1000 мВ с точностью 2 мВ. Это позволяет вместе с электродом определять показатель растворов в диапазоне от 0 до 14 единиц с точностью ?здгыьтж0,03 единицы или с использованием стандартной термопары измерять температуру от 0 С до 100 С с точностью 0,5 С.

15.4.3. Интеллектуальные потенциометрические сенсоры

Электронный измерительный блок можно сделать "интеллектуальным", введя в его состав микропроцессор. С помощью соответствующего микропрограммного обеспечения функции потенциометрического электрохимического сенсора в таком случае удается значительно расширить. Он может взять на себя, например,

• обработку данных при калибровке (градуировке) ионоселективных электродов,
• построение калибровочных кривых или графиков,
• запоминание полученной калибровочной информации,
• автоматический расчет по данным измерения разности потенциалов концентраций ионов с учетом фактической температуры исследуемого раствора, с учетом его разбавления применяемыми корректирующими добавками и других побочных данных,
• фиксацию даты и времени измерения,
• накопление и форматирование данных, выдачу их в любых указанных пользователем единицах не только на свой цифровой дисплей, но и во внешний компьютер или в сеть связи.

Микропроцессор может выполнять всю вспомогательную рутинную расчетную работу, которую при пользовании простыми сенсорами должен выполнять специалист – химик-аналитик.

Интеллектуальный потенциометрический сенсор может работать не с одним, а со многими разными ионоселективными электродами как поочередно, так и одновременно – в зависимости от количества входов, на которое он рассчитан. Тогда, например, в исследуемом растворе, опустив в него десятки ионоселективных электродов, можно определить содержимое одновременно десятков разных видов ионов, интересующих пользователя.

Один из таких интеллектуальных потенциометрических сенсоров – -метр - измеритель ионов "ЭКОТЕСТ-120", выпускаемый российским научно-производственным объединением "Эконикс", – показан на рис. 15.3.

Его размеры 200x105x60 мм, масса 0,5 кг. Он предназначен для измерения показателей активности ( ) либо массовой (или молярной) концентрации ионов, окислительно-восстановительного потенциала ( ), температуры ( ) в воде и в водных средах. Он пригоден также для использования в роли высокоомного вольтметра при измерениях химического потребления кислорода, при потенциометрическом титровании и при других потенциометрических измерениях по соответствующим методикам количественного химического анализа.

Сенсор рассчитан на использование в химико-технологических, агрохимических, экологических лабораториях промышленных и сельскохозяйственных предприятий, органов контроля, инспекции и надзора, в научно-исследовательских учреждениях – как в лабораторных, так и в промышленных и полевых условиях.

В памяти сенсора хранятся константы на 29 видов ионов , их названия, молярная масса, заряд. Имеется резерв памяти и для других видов ионов – по выбору пользователя. В памяти сохраняются также все данные последней калибровки электродов и данные, необходимые для автоматической термокомпенсации результатов измерений. Сенсор имеет интерфейс RS-232C для выдачи накопленных результатов измерений в сеть и для приема данных от персонального компьютера.

В комплект сенсора входят как стандартные электроды ( , редоксметрический, хлорид-серебряный), так и набор ионоселективных электродов, термопара Pt -1000, все необходимые соединительные кабели. Прилагаются также от одного до трех коммутаторов на 8 выходов каждый, которые позволяют использовать сенсор и как многоканальный измеритель – до 24 каналов одновременно.

Изучение научно-технической литературы [ [ 6 ] , [ 89 ] , [ 243 ] , [ 245 ] , [ 330 ] , [ 331 ] , [ 339 ] ] показывает, что выпускаемые промышленностью ионоселективные электроды и электрохимические интеллектуальные сенсоры на их основе вполне соответствуют требованиям к экспресс-анализам, обеспечивают нужные скорость, точность, низкую стоимость, простоту использования. Они широко применяются в химической промышленности, в промышленной гальванике для контроля за составом электролитов; в высокотехнологических производствах и в системах водоснабжения; для контроля за качеством питьевой воды в экологии и санитарии; для контроля за стоками предприятий и военных полигонов и т.д. Ионоселективные электроды могут широко применяться также для контроля качества напитков, молока и молочных продуктов, соков, масел.

Применение потенциометрического сенсора, чувствительного к содержанию кислорода, для автоматического отслеживания и регулирования состава воздуха в овощехранилищах описано в [ [ 236 ] ].