Принципы работы электрохимических сенсоров. Потенциометрические сенсоры

15.2. Классификация электрохимических сенсоров

В электрохимических сенсорах чувствительным является именно электрохимический элемент. А первичные информационные сигналы об исследуемом объекте или явлении, возникают в виде изменения свойств этого элемента: разности потенциалов или электропроводности, электрического тока или вольтамперной характеристики, динамики их изменения. Физическая форма информационного сигнала и положена в основу классификации. В соответствии с ней различают следующие виды электрохимических сенсоров:

• потенциометрические, в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электрических потенциалов (а ток через сенсор пренебрежимо мал);
• кондуктометрические, в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электропроводности электрохимического элемента; их обобщением являются импедансные, в которых изменяются не только электропроводность, а и электрическая емкость элемента;
• амперометрические, в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электрического тока через электрохимический элемент при заданном значении напряжения; вариантом их являются кулонометрические, в которых измеряется не ток, а электрический заряд, прошедший через сенсор в течение заданного промежутка времени;
• вольтамперометрические и хроноамперометрические, в которых информацию получают, измеряя и анализируя вольтамперную характеристику электрохимического элемента и соответственно динамику изменения тока.

15.3. Селективность электрохимических сенсоров

Важной характеристикой электрохимических сенсоров является их селективность, т.е. способность обнаруживать и откликаться именно на тот вид ионов (или на ту группу ионов), который интересует пользователя. Обычно интересующие пользователя ионы называют "аналитом". Реакция на все другие виды ионов должна быть намного слабее. Как правило, в связи с этим электрохимические сенсоры и гальванические электроды (они же полуэлементы) характеризуют коэффициентами селективности относительно основных групп посторонних ионов.

Конечно, селективность электрохимического сенсора обеспечивают уже сама природа основной электродной химической реакции и, как отмечалось выше, свойства перегородки (соединительного мостика) между электролитами.

Но, кроме основной реакции, возле поверхности электродов могут параллельно протекать также химические реакции с участием других ионов, присутствующих в исследуемом растворе, которые могут сдвигать динамическое равновесие в ту или иную сторону. Чтобы уменьшить их влияние, применяют разнообразные химические методы.

Если виды наиболее мешающих посторонних ионов, которые могут присутствовать в пробе, заведомо известны, то принимают меры, чтобы минимизировать влияние именно этих ионов.

Например, в водных растворах могут сильно мешать ионы водорода ( ). Если их концентрация является неконтролируемой, то это может существенно повлиять на результат измерений. Чтобы такого не случилось, перед измерениями контролируют значение и, доливая т.н. " -буфер", доводят значение контролируемого раствора до заданного.

Для минимизации влияния других мешающих посторонних ионов к пробе добавляют растворы так называемых " комплексонов " – химических веществ, нацелено связывающих именно эти и только эти ионы. Вещества-комплексоны для связывания посторонних ионов иногда наносят также на пористую перегородку, разделяющую растворы полуэлементов электрохимического сенсора.

Универсальный метод повышения селективности электрохимического сенсора состоит в том, что к электролитам в обоих полуэлементах перед измерением добавляют индифферентный (не влияющий на определение концентрации аналита) раствор, в котором исследуемых ионов нет, а посторонние ионы, которые могут попасть в пробу, присутствуют в высокой, заведомо известной концентрации. Примесные посторонние ионы, случайно присутствующие во взятой для анализа пробе, смешиваясь с большим числом таких же ионов из индифферентного раствора, не могут существенно изменить их суммарную концентрацию и ионную силу. В обоих полуэлементах она остается приблизительно одинаковой, благодаря чему результат измерения решающим образом зависит лишь от концентрации контролируемого вида ионов.

Само собой разумеется, что количество долитых в пробу растворов внимательно контролируют и учитывают в расчетах при определении концентрации аналита. Такие электрохимические сенсоры, в которых приняты меры повышения селективности, называют ионоселективными.

Повысить селективность электрохимического сенсора можно также путем так называемой " модификации " электрода. Еще в 60-х годах ХХ века были разработаны модифицированные угольно-пастовые электроды. Для этого на кончик металлической (например, медной) проволоки или пластинки наносят пасту, полученную смешиванием графитового порошка, вяжущего вещества и нужного "модификатора". После затвердевания именно эта паста и используется для контактирования с исследуемым электролитом. "Модификатором" может быть активное вещество, селективно реагирующее с аналитом, либо комплекс, который эффективно связывает ионы или молекулы аналита с поверхностью пасты.

Для модификации электрода на поверхности металлической проволоки или пленки часто формируют также специальное полимерное покрытие из электропроводящих, ионообменных или редокс-полимеров. В объем или на поверхность такого полимерного покрытия добавляют специфические вещества-модификаторы, содействующие "распознаванию" нужного аналита. Они могут вступать с ним в реакции образования комплексов, хелатов, использовать взаимодействия типа "фермент – субстрат", "антиген – антитело" и т.п. Такая модификация существенно влияет на ход электродных химических реакций: оказывает содействие реакциям с участием аналита и тормозит реакции, которые могут идти с участием посторонних ионов.