Фуллерены, углеродные нанотрубки и прочие кластеры

Углеродные кластеры

До средины ХХ в. считалось, что чистый углерод имеет три основные формы существования: уголь, графит и алмаз.

Уголь (и сажа, оседающая на стенках печных труб) является аморфным веществом, которое состоит из атомов углерода преимущественно в основном (2-валентном) состоянии.

Графит состоит из атомов углерода в состоянии -гибридизации и имеет многослойную кристаллическую структуру. В каждом слое атомы углерода выстроены в правильные шестиугольники (как в бензольном кольце) и в гексагональную плоскую решетку. В ней каждый атом углерода соединяется -связями с тремя ближайшими соседями, расположенными на расстояниях 0,1415 нм. А -электроны становятся общими для всего слоя и дополнительно значительно укрепляют его. Они же предопределяют и высокую электропроводность графита. Слои из атомов углерода в кристалле графита связаны между собой относительно слабыми силами Ван дер Ваальса.

Алмаз состоит из атомов углерода в состоянии -гибридизации, образующих объемную кристаллическую решетку из правильных тетраэдров. В ней каждый атом углерода соединяется –орбиталями с четырьмя ближайшими соседями. Образованный кристалл является настолько прочным, что алмаз считается в материаловедении эталоном твердости и прочности.

Во второй половине ХХ в. было проведено много интересных исследований, которые показали, что возможных форм существования углерода имеется намного больше, чем считалось. Одна из наиболее успешных схем исследования показана на рис. 5.5.

Рис. 5.5. Схема экспериментов для выявления возможных форм существования углерода

Здесь 1 – пластина из высокочистого графита, 2 – форсунка, сквозь которую в герметически закрытую и откачанную от воздуха камеру 3 подается струя 4 инертного газа, обычно гелия. Во время эксперимента графит 1 разогревают до высоких температур лучом 5 от мощного лазера или электрической дугой с помощью графитового электрода 6. Достигается температура, достаточная для того, чтобы испарить из графита атомы углерода и перевести их во все вышеперечисленные возбужденные и гибридные состояния. Оторвавшиеся от графита и возбужденные атомы углерода переносятся потоком газа 7 дальше. Постепенно остывая в потоке расширяющегося газа, они химически взаимодействуют между собой и соединяются во все возможные кластеры (англ. cluster – кучка, скопление, сгусток) – образования из многих атомов. С помощью ртутной лампы 8 образованные кластеры облучаются ультрафиолетовым светом и ионизируются. Коллимирующий конус 9 "фокусирует" струю ионизированных кластеров и направляет ее в масс-спектрометр 10, где анализируется их массовый состав.

Типичный масс-спектр показан на рис. 5.6.

Рис. 5.6. Типичный масс-спектр углеродных кластеров

Вдоль горизонтали здесь отложена масса кластеров в единицах массы изолированного атома углерода, вдоль вертикали – относительная интенсивность соответствующих "масс-спектральных линий". Интенсивность "линий", начиная от массы в 38 масс атома углерода, показана в 10-кратном масштабе. Как видим, в испарениях графита выявлено присутствие разнообразных кластеров с массой, кратной массе атома углерода. Более вероятным и стабильным соединениям соответствуют и более интенсивные спектральные линии.

Фуллерены

Среди кластеров с числом атомов свыше 30 особенно выделялась спектральная линия, соответствующая частицам, состоящим из 60 атомов углерода, т.е. с массой 720 а.е.м. Результаты экспериментальных исследований и теоретического выяснения природы этих частиц были удостоены Нобелевской премии в области химии за 1996 г. Оказалось, что это – молекулы С60, структура которых показана на рис. 5.7 слева.

Рис. 5.7.

В ней все атомы углерода в состоянии -гибридизации расположены на поверхности молекулы, состоящей из 20 шестиугольных и 12 пятиугольных граней и похожей по форме на футбольный мяч. Каждый атом имеет трех ближайших соседей, с которыми соединен -связями. Молекула, кроме того, имеет еще и связывающую молекулярную –орбиталь, окутывающую ее каркас извне и изнутри и дополнительно ее укрепляющую. В честь архитектора Р. Б. Фуллера, строившего изощренные оригинальные своды в форме икосаэдров, по структуре очень похожие на молекулу , эта молекула была названа фуллереном. Диаметр молекулы составляет приблизительно 0,9 нм.

В масс-спектре на рис. 5.6 выделяется также пик, соответствующий кластерам из 70 атомов углерода. Позднее было установлено, что это тоже молекулы углерода, похожие на молекулы . Имея не 20, а 25 шестиугольников на поверхности, молекулы несколько удлинены по сравнению с молекулами и напоминают по форме мяч для регби. Результат квантово-механических компьютерных расчетов молекулы показан на рис. 5.7 справа. Так выглядит извне электронная "шуба" этой молекулы. Молекула тоже названа фуллереном. Позднее было выявлено существование и многих других "фуллеренов" – замкнутых, пустых внутри, объемных молекул из атомов углерода, состоящих из меньшего (например, из 20 – в наименьшем возможном фуллерене) или из большего количества атомов, например, из 240, 540 и даже из 960 атомов.

Фуллерен хорошо растворим в бензоле. При медленном испарении растворителя удается вырастить молекулярные монокристаллы этого фуллерена. Они имеют гранецентрированную пространственную кристаллическую решетку с расстояниями между центрами соседних молекул приблизительно в 1 нм. Связь молекул в этом кристалле, как и в других молекулярных кристаллах, обеспечивается силами Ван дер Ваальса. Кристаллы эти названы "фуллеритом".

Поскольку внутри молекул фуллерена имеется довольно большая (по атомным меркам) полость, то в эту полость, как оказалось, могут быть "капсулированы" другие атомы или ионы. На рис. 5.8 показаны два примера молекул фуллерена с капсулированными внутри них атомами азота и лантана.

Рис. 5.8.

Такие молекулы получают, если в струю инертного газа, помеченную на рис. 5.5 цифрой 4, ввести атомы соответствующего химического элемента. Тогда при образовании молекул фуллерена внутрь части из них захватывается один или несколько соответствующих атомов. Для такого рода неизвестных ранее химических соединений пришлось ввести специальное химическое обозначение. Например, химическая формула означает атом лантана, капсулированный внутри молекулы фуллерена .

Капсулированные атомы существенно изменяют свойства соответствующих молекул фуллерена – их молекулярную массу, магнитный момент, электрический заряд и т.д. Кристаллы фуллерена с капсулированными ионами щелочных металлов оказались, например, сверхпроводящими. Кристалл (три иона калия, капсулированных в молекуле фуллерена ), переходит в сверхпроводящее состояние при температуре 18 К, а кристалл – при температуре 33 К. (Прим.: атомы щелочных металлов при капсулировании отдают молекуле фуллерена свой внешний электрон и заметно уменьшаются в размере, благодаря чему в полости фуллерена вмещается не один атом, а 3 иона. Полученные от щелочного металла электроны переходят на не занятую молекулярную -орбиталь и "размазываются" по всей молекуле).

Прочная, устойчивая, изысканная молекула фуллерена , как и бензольное кольцо, может быть конструктивной основой и "строительным блоком" многих других, неведомых ранее, молекул.

Целенаправленную модификацию молекул фуллеренов путем присоединения к ним молекулярных групп со специфическими свойствами называют "специализацией" фуллеренов.

Среди углеродных кластеров, полученных в опытах, были выявлены также похожие на фуллерены образования, заполненные атомами углерода не только на поверхности, но и внутри. Оказалось, что это меньшие по размерам фуллерены внутри более крупных. Такие образования называют "углеродными луковицами".