Фуллерены, углеродные нанотрубки и прочие кластеры

Кратко о технологиях изготовления УНТ

Для лабораторного изготовления УНТ применяют технологию, похожую на технологию изготовления фуллеренов. В герметичной камере между угольными электродами диаметром 5-20 мм в потоке инертного газа, например, гелия (давление приблизительно 5 кПа) зажигают и поддерживают стабильную электрическую дугу. УНТ растут на катоде. Для формирования однослойных УНТ в лунку на анодном электроде добавляют небольшое количество железа, кобальта, никеля или титана, которые являются катализаторами роста таких УНТ.

Большие в диаметре и по длине УНТ можно получить в кварцевой трубе с графитовой мишенью, в которую добавляют немного кобальта или никеля. Труба продувается инертным газом (аргон, гелий), на ее выходе ставят медный "коллектор", охлаждаемый проточной водой. Основную часть кварцевой трубы с графитовой мишенью нагревают до температуры . На графитовую мишень направляют также луч мощного лазера, который локально нагревает мишень до еще более высоких температур. Поток газа выносит вырвавшиеся из мишени и возбужденные атомы углерода к холодному медному коллектору, на котором и растут УНТ диаметром 10-20 нм и длиной до 100 мкм.

Для изготовления УНТ в промышленных масштабах применяют химический метод. С этой целью газообразный углеводород (например, метан) химически разлагают при высокой температуре . На "холодном" коллекторе с использованием наночастиц кобальта, никеля или железа (в качестве затравок) из свободных атомов углерода непрерывно выращиваются УНТ. В одном из вариантов метода в качестве затравки используют наночастицы алмаза размером порядка 5 нм и химически разлагают этанол при температуре . Постепенно открываются возможности управления процессом роста. Для этого используют специально подготовленные подложки и затравки, вводят точное автоматическое регулирование температуры подложек и т.п.

Разработана эффективная технология разделения полупроводниковых УНТ и УНТ с металлической электропроводностью. Она основана на том, что во внешнем электрическом поле в УНТ с металлической электропроводностью наводится значительный дипольный момент, и они быстро притягиваются в растворе к электродам, тогда как полупроводниковые УНТ не притягиваются и остаются в растворе.

Перспективная технология выращивания УНТ разработана в Институте металлофизики НАН Украины. Используется ионно-плазменная система, в которой плазма создается и поддерживается с помощью сверхвысокочастотного электромагнитного поля. В реакторе, который представляет собой резонатор, возникает стоячая электромагнитная волна с "узлами" и "пучностями". Энергия колебаний плазмы в пучностях значительно больше, чем в узлах. В системе имеются также несколько электродуговых распылителей веществ и ионных ускорителей, с помощью которых в реактор можно вводить разные ионы с регулируемой энергией. Если в реактор поместить, например, кремниевую подложку и начать напыление на нее нитрида титана, то он оседает не равномерно, а в первую очередь в периодически расположенных узлах стоячей электромагнитной волны. Там формируются зародыши нитрида титана размером до 20-40 нм. Затем включают источник ионов железа, которые оседают только на эти зародыши. После включения источника ионов углерода на зародышах с атомами железа вертикально вверх растут УНТ. Изменяя энергию ионов углерода, удается регулировать диаметр нанотрубок от 3-4 нм при 200 эВ до 20 нм при 10 эВ. А изменяя частоту электромагнитного поля, можно регулировать расстояние между узлами стоячей волны и соответственно период расположения нанотрубок в матрице. По данным разработчиков таким методом УНТ выращиваются за 10-15 мин., тогда как при других методах – за 4-8 часов. Такая технология является перспективной для применений в электронике.

Сейчас интенсивно ведутся исследования также по химической модификации УНТ, когда некоторые атомы углерода заменяют в составе молекулы атомами бора или азота, либо к атомам углерода извне химическими методами присоединяют атомы других элементов, а к ним – атомные или даже большие молекулярные группы с соответствующими свойствами. Такую модификацию называют "специализацией" или "функционализацией" УНТ. "Специализированные" или "функционализированные" УНТ становятся пригодными для эффективного выполнения тех или иных биологических, электронных, медицинских, сенсорных, оптоэлектронных или энергетических функций.

УНТ и фуллерены стали основой для многих новых перспективных направлений в материаловедении, в нанотехнологиях, в прикладной химии, в медицине и т.д.

Проводники, межсоединения интегральных схем и резисторы на основе УНТ и фуллеренов

В "Фуллерены, углеродные нанотрубки и прочие кластеры" мы рассказали о полимерных молекулах, способных проводить электрический ток, и указали на проблему электрического контакта таких молекул с металлом. Одним из эффективных решений этой проблемы может быть применение фуллеренов – как переходного звена между электропроводящей полимерной молекулой и металлом. Это схематически показано на рис. 5.14 слева.

Справа показан случай, когда роль электропроводящей полимерной молекулы играет полифенилен. Оказалось, что молекулы фуллерена образуют прочную ковалентную связь с поверхностями золота, платины, титана. При этом молекулярная -орбиталь фуллерена непосредственно взаимодействует как с электронной плазмой металла, так и с коллективной -орбиталью полифенилена. Образуется сплошной канал проводимости без туннельных переходов. Таким образом в молекулярных интегральных схемах можно прокладывать эффективные электрические межсоединения нанометровой ширины.

Эффективными проводниками в молекулярных интегральных схемах могут служить и УНТ. Они тоже хорошо контактируют с золотом, палладием, платиной, титаном. В состоянии металлической проводимости они могут пропускать электрический ток плотностью до 10⁹ А/см², в то время как медная проволока разрушается уже при плотности тока 10⁶ А/см². Причиной такого преимущества является очень малая концентрация дефектов в УНТ, что значительно уменьшает рассеяние электронов и тепловыделение при прохождении электрического тока, а также рекордно высокая теплопроводность УНТ (намного выше теплопроводности меди и кремния) и высокая теплоотдача.

Показано, что в многослойных УНТ диаметром 5-25 нм и длиной менее 100 нм электропроводность даже при комнатной температуре не зависит от длины нанотрубки и от ее диаметра и равна "кванту электропроводности" .

Полупроводниковые УНТ, значение удельного электрического сопротивления которых перекрывает очень широкий диапазон, могут быть использованы как отличные резисторы нанометровых размеров с довольно хорошими возможностями рассеяния тепла.

Уже разработаны некоторые методы формирования нужной топологии размещения УНТ на поверхности покрытых окислом пластин кремния, совместимые со стандартной технологией микроэлектроники. Один из примеров этих методов заключается в том, что с помощью нанолитографии в кремнии вытравливают глубокие канавки и окисляют их поверхность. Затем пластины закладывают в реактор, где в атмосфере ксилена и ферроцена ( и ) при именно вдоль этих канавок, по их дну вырастают УНТ. Плотность прокладывания межсоединений интегральной схемы таким методом определяется лишь возможностями литографического изготовления канавок.

Вертикально выращенные нанотрубки позволяют формировать надежные переходы из одних топологических слоев интегральной схемы в другие, расширяя возможности объемного монтажа.

УНТ в качестве катодов для холодной эмиссии электронов

УНТ с металлической проводимостью малых диаметров показали повышенную способность к холодной эмиссии электронов. На рис. 5.15 слева показана энергетическая диаграмма контакта между УНТ с металлической проводимостью и вакуумом при наличии достаточно сильного внешнего электрического поля. Вдоль вертикали отложена энергия, вдоль горизонтали – расстояние от поверхности УНТ. Потенциальная энергия электронов в вакууме принята за нуль. Через обозначен энергетический уровень Ферми электронов внутри УНТ.

Кривая 1 показывает зависимость энергии электронов от расстояния до края УНТ, обусловленную внутренним электрическим полем всех ядер и электронов, которые входят в состав УНТ. Это – своеобразная "потенциальная" яма, в которой находятся электроны внутри УНТ. Чтобы вырвать электрон из этой потенциальной ямы наружу, надо выполнить работу , которую называют работой выхода.

Прямая 2 показывает дополнительную потенциальную энергию электронов во внешнем электрическом поле, которое создается, если к аноду приложить положительное напряжение относительно УНТ. В этом электрическом поле на электроны действуют силы, "тянущие" электроны к аноду. Конфигурация силовых линий этого поля показана на рис. 5.15 справа.

В суммарном электрическом поле энергия электронов зависит от координаты так, как показывает кривая 3. Пространство под ней – это "потенциальный барьер", который надо преодолеть электронам, чтобы вырваться из УНТ наружу. Как видим, в присутствии достаточно сильного внешнего электрического поля потенциальный барьер для электронов заметно снижается (по сравнению с работой выхода ), и сам этот барьер становится частично "прозрачным" для туннельного перехода электронов из УНТ в вакуум. Возникает холодная (другие названия – туннельная, полевая, автоэлектронная) эмиссия электронов из УНТ в вакуум (англ. field emission).

Зависимость величины тока холодной эмиссии электронов из УНТ от напряженности внешнего электрического поля хорошо описывается известной формулой Фаулера-Нордгейма:

где и – константы. При напряженности поля порядка 10⁹ – 10¹⁰ В/м ток эмиссии становится значительным.

На рис. 5.15 справа размер УНТ намеренно показан не в масштабе. Диаметр УНТ порядка единиц нанометра в миллион раз меньше, чем расстояние от анода (порядка 1 мм). Поэтому торец УНТ показан в намного увеличенном масштабе, чтобы было видно, как искривляются и концентрируются силовые линии электрического поля возле ее крышки. Практически все приложенное к аноду напряжение падает на малом промежутке возле крышки УНТ. Напряженность внешнего электрического поля здесь очень велика и приблизительно равна

где – анодное напряжение, – радиус кривизны крышки УНТ. Например, при нм напряженность электрического поля В/м достигается уже при анодном напряжении = 20 В.

В формуле (.1) в пок5азатель экспоненты входит работа выхода . Как показали исследования, ее можно заметно снизить, вводя в полость УНТ некоторые атомы (калия, лития и т.п.). Это заметно повышает эффективность УНТ как "холодных катодов". Они являются не только достаточно ярким источником эмиссии свободных электронов, но и обеспечивают малую дисперсию энергии эмитированных электронов, стабильность тока эмиссии, отсутствие заметного нагревания в вакууме. О применении этого свойства УНТ мы расскажем в следующей лекции.