От микроэлектронной технологии к наноэлектронной

Метод "горячей стенки"

Недостатком метода молекулярно-лучевой эпитаксии является его относительно невысокая производительность. Типичная скорость наращивания составляет порядка одного моноатомного слоя в секунду. И обрабатывается при этом лишь одна подложка. Поэтому в промышленных условиях часто отдают предпочтение методу "горячей стенки" (англ. "hot wall" – HW). В этом методе между источниками атомов (молекул) и подложками устанавливаются "тепловые экраны". Схема камеры для нанесения тонких пленок методом "горячей стенки" показана на рис. 2.4.

Рис. 2.4. Схема камеры для нанесення тонких пленок методом "горячей стенки"

В вакуумной камере 1 размещены испарители 2. Каждый из них состоит из кварцевых труб 3 и 4, на дно которых закладывают испаряемые вещества. Извне на стенках кварцевых труб размещены нагреватели: 5 – для нагрева первого вещества, 6 – для нагрева второго, 7 – для создания "горячей стенки". Внутри кварцевой трубы 4 установлен тепловой экран 8 с отдельным подогревателем 9. Тепловой экран 8 не позволяет атомам (молекулам), которые испаряются, непосредственно попасть на подложки 10, прикрепленные к диску 11 и подогреваемые до нужной температуры нагревателями 12. Диск 11 может вращаться вокруг оси 13, перемещая группы подложек от одного испарителя к другому. При такой схеме на подложки попадают атомы (молекулы) многократно отраженные от горячих стенок, которые играют роль распределенного поверхностного источника со своей собственной температурой и позволяют регулировать скорость атомов (молекул) относительно подложки независимо от температуры источника. Удается создавать значительно более высокое давление паров, чем в установках молекулярно-лучевой эпитаксии, благодаря чему пленки наносятся значительно быстрее и сразу на целую группу подложек. Существенно уменьшается и удельный расход материалов.

Например, для нанесения сверхрешеток в левый испаритель загружают и , а в правый испаритель – и . На протяжении нескольких секунд на подложку высаживают первый материал, потом подложки перемещают в другой испаритель и осаждают второе вещество, снова перемещают, и все повторяется. Благодаря этому на подложках формируется структура из многих периодически повторяемых тонких слоев и – сверхрешетка. Аналогично могут быть выращены, например, сверхрешетки . Можно выращивать также и повторяющиеся слои из одного и того же материала, но периодически по-разному легированные.

В камере могут быть установлены не 2, а 3-4 испарителя для разных материалов, и тогда появляется возможность выращивания сверхрешеток не из двух, а из 3-4-х периодически повторяемых слоев.

Технология Ленгмюра-Блоджетт

Еще в 30-х годах ХХ в. была разработана технология нанесения на подложки мономолекулярных пленок органических веществ, которая получила название "технология Ленгмюра-Блоджетт". Она основана на том, что многие органические молекулы являются амфифильными, т.е. один конец такой молекулы является гидрофильным, а другой - гидрофобным. Пример одной из таких молекул показан на рис. 2.5 слева.

Рис. 2.5. Слева – структурная химическая формула стеариновой кислоты; справа – архитектура мономолекулярного слоя таких молекул на поверхности воды

Если раствор такого вещества в летучем растворителе нанести на поверхность воды, то после быстрого испарения растворителя амфифильные молекулы располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильный конец погружен в воду, а гидрофобный обращен в сторону воздуха (рис. 2.5 справа). Если с помощью гидрофобных поплавков–барьеров сжать этот мономолекулярный слой, то амфифильные молекулы вплотную прижимаются одна к другой, автоматически упорядочиваясь и образуя квазикристаллическую пленку. Такие пленки называют "пленками Ленгмюра-Блоджетт" или сокращенно "ЛБ-пленками".

Для переноса ЛБ-пленки на твердую подложку достаточно погрузить последнюю в воду или вытянуть из воды ( рис. 2.6). Если поверхность подложки (П) имеет химическое сродство с гидрофобными концами амфифильных молекул, то при вертикальном погружении подложки в воду сквозь поверхностную пленку амфифильные молекулы химически присоединяются к поверхности подложки, образуя на ней мономолекулярный слой (ММС).

Рис. 2.6. Формирование мономолекулярной пленки на поверхности подложки: a) при вертикальном погружении; б) при последующем вертикальном вытягивании; внизу – результат нанесения. Формирование мономолекулярной пленки на поверхности подложки, имеющей химическое сродство с гидрофильными концами молекул: в) при вертикальном вытягивании; г) при последующем погружении; внизу – результат нанесения

Процесс присоединения показан на рис. 2.6.а. Для того, чтобы хорошо была видна наноструктура пленок, толщина подложки (П) непропорционально уменьшена здесь приблизительно в миллион раз. Если подложку вынуть сквозь чистый участок поверхности воды и стереть слой с одной стороны подложки, то получим подложку с присоединенным к ней одним слоем молекул гидрофильными головками наружу ( рис. 2.6.а, внизу). Если после погружения подложки нанести на поверхность воды новую ЛБ-пленку (ЛБ) и вертикально вытянуть подложку, то к первому мономолекулярному слою на ней присоединяется второй ( рис. 2.6.б). После вытягивания на поверхности подложки образуется покрытие ровно из двух молекулярных слоев (БМС – рис. 2.6.б, внизу).

Если поверхность подложки имеет химическое сродство с гидрофильными концами амфифильных молекул, то после погружения подложки в чистую воду при вертикальном вытягивании сквозь поверхностную пленку последняя химически присоединяется к поверхности подложки своими гидрофильными концами, тоже образуя на ней мономолекулярный слой ( рис. 2.6. в). Если после вытягивания подложки нанести на поверхность воды новую ЛБ-пленку и вертикально погрузить подложку, то к первому мономолекулярному слою присоединяется второй ( рис. 2.6.г).

Технология Ленгмюра-Блоджетт позволяет получать хорошо упорядоченные монокристаллические молекулярные пленки заранее известной толщины на поверхности подложек даже из не монокристаллического материала (стекло, плавленый кварц, золото, серебро, окисленный алюминий и т.п.). Процесс нанесения можно повторять многократно, получая пленки калиброванной толщины. Изменяя состав наносимых пленок, можно формировать сверхрешетки молекулярных кристаллов, даже довольно сложные, заранее запрограммированные. Это особенно ценно для оптических и оптоэлектронных применений (ведь от слоя к слою может заметно изменяться показатель преломления).

Блок-схема технологического комплекса для нанесения мономолекуляр-ных пленок методом Ленгмюра-Блоджетт показана на рис. 2.7.

Рис. 2.7. Блок-схема технологического комплекса для нанесения мономолекулярных пленок методом Ленгмюра-Блоджетт

В ванне 1 с чистой водой установлены барьеры-поплавки 2 и дозатор 3 вещества, пленку которого надо нанести на поверхность подложки 4. Подложка закреплена в держателе 5 и с помощью блока перемещения 6 может с заданной скоростью и без вибраций перемещаться вниз/вверх и по горизонтали. Сбоку на поверхность воды погружен датчик 7 давления и температуры поверхностной пленки. Правый барьер-поплавок 2 может перемещаться с помощью электромеханического привода 8. На краю ванны находится шлюз 9 для слива поверхностного слоя воды. Открыванием/закрыванием шлюза 9 управляет электромеханический узел 10. Электромеханическими блоками 3, 6, 7, 8 и 10 управляет рабочая станция 11. Вся требуемая технологу информация выводится на монитор 12. Технолог может управлять системой с помощью клавиатуры рабочей станции, заранее программируя порядок нанесения мономолекулярных пленок.

Систему устанавливают в чистой комнате, ванну надежно защищают от вибраций, – ведь во время нанесения пленок на поверхности воды не должно быть даже наименьшей ряби. Система термостабилизации, не показанная на рис. 2.7, поддерживает постоянную температуру. Процедура нанесения пленки начинается с того, что блок перемещения 6 погружает подложку под воду (если поверхность подложки имеет химическое сродство с гидрофильными концами молекул) или устанавливает подложку над водой (если поверхность подложки имеет химическое сродство с гидрофобными концами молекул). Дозатор 3 капает на поверхность воды заданную дозу вещества, слой которого надо нанести на подложку. После растекания и образования поверхностной пленки датчик 7 передает в рабочую станцию 11 информацию о внутреннем давлении в пленке. По командам от станции 11 привод 8 перемещает правый барьер-поплавок до тех пор, пока в поверхностной пленке не будет установлено давление, требуемое для достижения квазикристаллической структуры. Блок перемещения 6 вытягивает или погружает подложку 4, в результате чего на нее оседает мономолекулярная пленка. Осевшая на подложку пленка может быть высушена с помощью инфракрасного излучения. Этот блок на рис. 2.7 для упрощения не показан. Процедуру нанесения можно автоматически повторить несколько раз в соответствии с программой, заданной в рабочей станции.

Такая технология не нуждается ни в вакууме, ни в высоких температурах и оказывается значительно дешевле, чем другие технологии нанесения тонких пленок. В принципе жидкостью, на поверхности которой образуются мономолекулярные пленки, которые потом переносятся на подложку, может быть и не вода, а другие жидкости, даже, например, ртуть. Это значительно расширяет спектр молекулярных пленок, которые могут быть нанесены методом Ленгмюра-Блоджетт.