Создание элементов интегральных схем с характерными размерами порядка сотен, потом десятков и затем единиц нанометров потребовало усовершенствования традиционной технологии, а также разработки и внедрения принципиально новых технологических методов. Эти новые технологические методы изобретали и совершенствовали постепенно.
Уже в рамках развития микроэлектроники были разработаны и промышленно освоены технологии формирования слоев разных материалов нанометровой толщины и даже мономолекулярных или моноатомных слоев. Такие слои уже 80 лет называют "тонкими пленками". Технологии их нанесения принято подразделять на физические (альтернативное название "парофазные") и химические (альтернативное название "газофазные").
Наиболее распространенным из физических методов является
При нанесении пленок сложного вещества, состоящего из атомов разных химических элементов, часто возникает проблема обеспечения стехиометрического состава пленки. Ведь разные компоненты соответствующего химического соединения имеют разное давление насыщенных паров, а также разные коэффициенты конденсации на подложке. Когда скорости конденсации на подложку атомов разных элементов значительно отличаются, возникает необходимость раздельного испарения этих элементов с тем, чтобы была возможность уравновесить соотношение скоростей их конденсации путем раздельного регулирования температур испарения.
Химические ("газофазные") методы формирования тонких пленок .
(рис 2.1) Принципиальная схема реактора для химического осаждения тонких пленок
Например, для химического осаждения пленок $$GaAs$$ и $$GaAlAs$$ и образования гетероструктуры $$GaAs/GaAlAs$$ в качестве газа-носителя используют водород ($$Н_2$$), в качестве жидких реактивов – триметилгаллий ($$(СН_3)_3Ga$$) и триметилалюминий ($$(СН_3)_3Al$$), в качестве газообразного реактива – гидрид мышьяка ($$AsН_3$$). На подложках, нагретых до температуры 650-700$$^{\circ}C$$, происходят химические реакции $$ (CH_3)_3Ga+AsH_3\rightarrow GaAs\downarrow+3CH_4\uparrow,\\ (CH_3)_3Al+AsH_3\rightarrow AlAs\downarrow+3CH_4\uparrow, $$ в результате которых образуются молекулы $$GaAs$$ и $$AlAs$$. Оседая на подложки, они формируют тонкие пленки арсенида галлия или $$GaAlAs$$, а молекулы метана удаляются с потоком водорода. Скорость подачи реагентов регулируют точно в соответствии с химическими формулами (2.1). Когда пленка достигает требуемой толщины, выключают нагрев подложек (5) и металлической пластины (4) ВЧ полем. Благодаря наличию интенсивного охлаждения температура быстро падает, и химическая реакция прекращается. Быстрое охлаждение вместе с механическим перекрыванием потоков реагентов позволяют получить достаточно резкий гетеропереход, в приведенном примере – между слоями $$GaAs$$ и $$GaAlAs$$.
Как и метод вакуумного напыления, данный метод позволяет контролировано наносить пленки одновременно на большую группу подложек, что важно для серийного промышленного производства.
Когда надо получить монокристаллические тонкие пленки с высокой степенью кристаллографической упорядоченности, тогда их формируют на монокристаллических, точно ориентированных подложках, которые по своей кристаллографической структуре и периоду кристаллической решетки подобны пленке, которую надо сформировать ("вырастить"). Такая подложка играет роль затравочного кристалла. Пленка, которая растет на поверхности, повторяет кристаллографическую ориентацию подложки. Такие пленки называют "эпитаксиальными", а метод их выращивания – эпитаксией. Различают гомоэпитаксию и гетероэпитаксию.
При
При
Значительным шагом в дальнейшем усовершенствовании методов нанесения тонких и сверхтонких пленок стала технология
(рис 2.2) Блок-схема технологического комплекса для молекулярно-лучевой эпитаксии
Напоминаем, что эффузия – это медленное истечение газа или пара сквозь малое отверстие из закрытого объема при условии, что молекулы (атомы), вылетающие сквозь отверстие наружу, имеют тепловые скорости. Эффузионные ячейки 5, называемые также ячейками Кнудсена, как раз и представляют собой замкнутые сосуды с малым отверстием, в которые загружают соответствующее вещество и нагревают до температуры интенсивного парообразования.
Геометрические размеры отверстия и установленной перед ним диафрагмы подбирают так, чтобы испарение из ячейки происходило лишь в пределах определенного пространственного угла, под которым из места расположения ячейки видна рабочая зона подложки. Поскольку молекулы (атомы), вылетевшие из эффузионной ячейки, попадают в условия высокого вакуума, то они летят к подложке без столкновений, вдоль прямых линий. Скорость истечения можно плавно регулировать, изменяя температуру соответствующей эффузионной ячейки. За этим следит электронный блок 6. Перед отверстием каждой эффузионной ячейки установлена электромеханическая заслонка 7. Открыванием и закрыванием заслонок руководит электронный блок 8. Точное программное регулирование температуры подложки осуществляет электронный блок 9. Установкой и заменой масок (трафаретов) управляет электронный блок 10.
Для слежения за технологическим процессом нанесения пленок в вакуумную камеру 1 встраивают разнообразные датчики. На рис. 2.2 в качестве примера показан датчик дифракции электронов, который состоит из электронной "пушки" 11 и матричного приемника 12. Электронный луч направляют на подложку под малым углом к ее поверхности. Дифракцию обратно рассеянных под разными углами электронов наблюдают с помощью устройства 13. Положение и интенсивность дифракционных максимумов дают информацию о толщине и о кристаллографических характеристиках наращиваемой тонкой пленки.
В высоковакуумную камеру с целью научных исследований можно встроить также устройства для Оже-спектрометрии, вторично-ионной масс-спектрометрии, для анализа рентгеновского и ультрафиолетового излучения, возбуждаемого в наращиваемой пленке и в подложке, и т.п. (блок 14 на рис 2.2).
Физико-химические процессы, происходящие при гетероэпитаксии, иллюстрирует рис 2.3.
(рис 2.3) Иллюстрация эпитаксиального роста пленки GaAlAs на подложке из монокристаллического GaAs во время молекулярно-лучевой эпитаксии
На нем условно показаны слои атомов $$A_S$$ (темные кружочки) и $$Ga$$ (серые кружочки) на подложке $$GaAs$$. Штриховой линией показана поверхность подложки. Если на поверхности находятся атомы галлия (слой 1), то наращивание гетероэпитаксиальной пленки $$GaAlAs$$ начинают с нанесения слоя атомов $$As$$ (слой 2). Затем высаживают слой атомов $$Ga$$ и $$Al$$ (в заданном соотношении, – слой 3), снова слой атомов $$As$$ и т.д. Сверху показан процесс формирования верхнего слоя из атомов $$Ga$$ и $$Al$$. Стрелками вниз условно показаны атомы $$Ga$$ и $$Al$$, доставляемые к поверхности атомными пучками из соответствующих эффузионных ячеек, стрелкой вверх – один из атомов $$Ga$$, оторвавшийся от поверхности, случайно получив нужную для этого кинетическую энергию (термическая десорбция). Полукруглой стрелкой условно показана тепловая миграция атомов вдоль поверхности (поверхностная диффузия). Поскольку потенциал взаимодействия на поверхности монокристаллической пленки является периодическим, то миграция атомов происходит скачкообразно – из одного локального минимума потенциальной энергии в другой, соседний. Благодаря этому постепенно и формируется самоорганизованный следующий слой атомов вновь создаваемой кристаллической решетки.
Соотношение скоростей адсорбции и десорбции атомов, скорость миграции атомов вдоль поверхности зависят от температуры подложки. Регулируя независимо температуры подложки и каждой из эффузионных ячеек, можно реализовать различные варианты роста пленок. Например, вместо сплошного слоя можно выращивать наноостровки из материалов, отличающихся по своему составу от подложки, создавая таким образом "квантовые точки", о которых пойдет речь несколько позднее. Благодаря наличию быстродействующих заслонок на выходе каждой эффузионной ячейки, можно быстро перекрывать подачу атомов (молекул) из нее, формируя на подложке довольно резкие гетеропереходы.
Недостатком метода
(рис 2.4) Схема камеры для нанесення тонких пленок методом "горячей стенки"
В вакуумной камере 1 размещены испарители 2. Каждый из них состоит из кварцевых труб 3 и 4, на дно которых закладывают испаряемые вещества. Извне на стенках кварцевых труб размещены нагреватели: 5 – для нагрева первого вещества, 6 – для нагрева второго, 7 – для создания "горячей стенки". Внутри кварцевой трубы 4 установлен тепловой экран 8 с отдельным подогревателем 9. Тепловой экран 8 не позволяет атомам (молекулам), которые испаряются, непосредственно попасть на подложки 10, прикрепленные к диску 11 и подогреваемые до нужной температуры нагревателями 12. Диск 11 может вращаться вокруг оси 13, перемещая группы подложек от одного испарителя к другому.
При такой схеме на подложки попадают атомы (молекулы) многократно отраженные от горячих стенок, которые играют роль распределенного поверхностного источника со своей собственной температурой и позволяют регулировать скорость атомов (молекул) относительно подложки независимо от температуры источника. Удается создавать значительно более высокое давление паров, чем в установках
Например, для нанесения сверхрешеток $$PbTe/Pb_{1-x}Sn_xTe$$ в левый испаритель загружают $$PbTe$$ и $$Te$$, а в правый испаритель – $$Pb_{1-x}\; Sn_x\; Te$$ и $$Te$$. На протяжении нескольких секунд на подложку высаживают первый материал, потом подложки перемещают в другой испаритель и осаждают второе вещество, снова перемещают, и все повторяется. Благодаря этому на подложках формируется структура из многих периодически повторяемых тонких слоев $$Pb_{1-x}\; Sn_x\; Te$$ и $$PbTe$$ – сверхрешетка. Аналогично могут быть выращены, например, сверхрешетки $$ZnS/ZnSe$$. Можно выращивать также и повторяющиеся слои из одного и того же материала, но периодически по-разному легированные.
В камере могут быть установлены не 2, а 3-4 испарителя для разных материалов, и тогда появляется возможность выращивания сверхрешеток не из двух, а из 3-4-х периодически повторяемых слоев.
Еще в 30-х годах ХХ в. была разработана технология нанесения на подложки мономолекулярных пленок органических веществ, которая получила название "
(рис 2.5) Слева – структурная химическая формула стеариновой кислоты; справа – архитектура мономолекулярного слоя таких молекул на поверхности воды
Если раствор такого вещества в летучем растворителе нанести на поверхность воды, то после быстрого испарения растворителя амфифильные молекулы располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильный конец погружен в воду, а гидрофобный обращен в сторону воздуха (рис. 2.5 справа). Если с помощью гидрофобных поплавков–барьеров сжать этот мономолекулярный слой, то амфифильные молекулы вплотную прижимаются одна к другой, автоматически упорядочиваясь и образуя квазикристаллическую пленку. Такие пленки называют "пленками Ленгмюра-Блоджетт" или сокращенно "ЛБ-пленками".
Для переноса ЛБ-пленки на твердую подложку достаточно погрузить последнюю в воду или вытянуть из воды (рис 2.6). Если поверхность подложки (П) имеет химическое сродство с гидрофобными концами амфифильных молекул, то при вертикальном погружении подложки в воду сквозь поверхностную пленку амфифильные молекулы химически присоединяются к поверхности подложки, образуя на ней мономолекулярный слой (ММС).
(рис 2.6) Формирование мономолекулярной пленки на поверхности подложки: a) при вертикальном погружении; б) при последующем вертикальном вытягивании; внизу – результат нанесения. Формирование мономолекулярной пленки на поверхности подложки, имеющей химическое сродство с гидрофильными концами молекул: в) при вертикальном вытягивании; г) при последующем погружении; внизу – результат нанесения
Процесс присоединения показан на рис 2.6.а. Для того, чтобы хорошо была видна наноструктура пленок, толщина подложки (П) непропорционально уменьшена здесь приблизительно в миллион раз. Если подложку вынуть сквозь чистый участок поверхности воды и стереть слой с одной стороны подложки, то получим подложку с присоединенным к ней одним слоем молекул гидрофильными головками наружу (рис 2.6.а, внизу). Если после погружения подложки нанести на поверхность воды новую ЛБ-пленку (ЛБ) и вертикально вытянуть подложку, то к первому мономолекулярному слою на ней присоединяется второй (рис 2.6.б). После вытягивания на поверхности подложки образуется покрытие ровно из двух молекулярных слоев (БМС – рис 2.6.б, внизу).
Если поверхность подложки имеет химическое сродство с гидрофильными концами амфифильных молекул, то после погружения подложки в чистую воду при вертикальном вытягивании сквозь поверхностную пленку последняя химически присоединяется к поверхности подложки своими гидрофильными концами, тоже образуя на ней мономолекулярный слой (рис 2.6. в). Если после вытягивания подложки нанести на поверхность воды новую ЛБ-пленку и вертикально погрузить подложку, то к первому мономолекулярному слою присоединяется второй (рис 2.6.г).
Блок-схема технологического комплекса для нанесения мономолекуляр-ных пленок методом Ленгмюра-Блоджетт показана на рис 2.7.
(рис 2.7) Блок-схема технологического комплекса для нанесения мономолекулярных пленок методом Ленгмюра-Блоджетт
В ванне 1 с чистой водой установлены барьеры-поплавки 2 и дозатор 3 вещества, пленку которого надо нанести на поверхность подложки 4. Подложка закреплена в держателе 5 и с помощью блока перемещения 6 может с заданной скоростью и без вибраций перемещаться вниз/вверх и по горизонтали. Сбоку на поверхность воды погружен датчик 7 давления и температуры поверхностной пленки. Правый барьер-поплавок 2 может перемещаться с помощью электромеханического привода 8. На краю ванны находится шлюз 9 для слива поверхностного слоя воды. Открыванием/закрыванием шлюза 9 управляет электромеханический узел 10. Электромеханическими блоками 3, 6, 7, 8 и 10 управляет рабочая станция 11. Вся требуемая технологу информация выводится на монитор 12. Технолог может управлять системой с помощью клавиатуры рабочей станции, заранее программируя порядок нанесения мономолекулярных пленок.
Систему устанавливают в чистой комнате, ванну надежно защищают от вибраций, – ведь во время нанесения пленок на поверхности воды не должно быть даже наименьшей ряби. Система термостабилизации, не показанная на рис 2.7, поддерживает постоянную температуру. Процедура нанесения пленки начинается с того, что блок перемещения 6 погружает подложку под воду (если поверхность подложки имеет химическое сродство с гидрофильными концами молекул) или устанавливает подложку над водой (если поверхность подложки имеет химическое сродство с гидрофобными концами молекул). Дозатор 3 капает на поверхность воды заданную дозу вещества, слой которого надо нанести на подложку. После растекания и образования поверхностной пленки датчик 7 передает в рабочую станцию 11 информацию о внутреннем давлении в пленке. По командам от станции 11 привод 8 перемещает правый барьер-поплавок до тех пор, пока в поверхностной пленке не будет установлено давление, требуемое для достижения квазикристаллической структуры. Блок перемещения 6 вытягивает или погружает подложку 4, в результате чего на нее оседает мономолекулярная пленка. Осевшая на подложку пленка может быть высушена с помощью инфракрасного излучения. Этот блок на рис 2.7 для упрощения не показан. Процедуру нанесения можно автоматически повторить несколько раз в соответствии с программой, заданной в рабочей станции.
Такая технология не нуждается ни в вакууме, ни в высоких температурах и оказывается значительно дешевле, чем другие технологии нанесения тонких пленок. В принципе жидкостью, на поверхности которой образуются мономолекулярные пленки, которые потом переносятся на подложку, может быть и не вода, а другие жидкости, даже, например, ртуть. Это значительно расширяет спектр молекулярных пленок, которые могут быть нанесены методом Ленгмюра-Блоджетт.
Очень важными технологическими процессами наноэлектроники являются процессы структурирования – создания в нанесенном на подложку слое или в самой подложке массива структурных элементов заданных формы и размеров, размещенных в заданном порядке.
В микроэлектронике с этой целью наиболее широко использовали процессы фотолитографии. Кратко напомним их суть на примере структурирования окисного слоя на поверхности кремния.
На рис 2.8 показаны основные этапы фотолитографии.
(рис 2.8) Основные этапы технологического процесса фотолитографии
На первом этапе выполняли технологические операции очистки подложки, нанесения и высушивания слоя фоторезиста. Органические фоторезисты, как правило, наносили центрифугированием, неорганические – вакуумным напылением. На этапе ІІ выполняли технологические операции точного совмещения фотошаблона с топологией нижнего, уже структурированного слоя, прижатие фотошаблона к слою фоторезиста и экспонирование светом. Фотошаблон, как правило, состоял из прозрачной для света стеклянной пластины и из участков хрома, не прозрачных для света. Экспонированные участки фоторезиста становились растворимыми (в другом варианте – не растворимыми). На этапе ІІІ выполнялась операция проявления, в ходе которой экспонированные участки фоторезиста растворялись и удалялись. (В другом варианте растворялись и удалялись не экспонированные участки). Полученная маска фоторезиста отжигалась при повышенной температуре для удаления растворителя и повышения химической стойкости. На этапе ІV сквозь маску из фоторезиста открытые участки слоя вытравливали (химическими или физическими методами) и удаляли. На этапе V удалялась также фоторезистивная маска, выполнялись очистка поверхности, сушка и контроль полученной структуры на соответствие заданной топологии.
Методом фотолитографии изготавливали также и фотошаблоны. Первичные (эталонные) фотошаблоны изготавливали на автоматизированных высокоточных машинах – "фотоштампах". Заготовка фотошаблона, покрытая слоем фоторезиста, перемещалась под световой пучок с помощью прецизионного координатного стола. Световой пучок прямоугольного или круглого сечения формировался с помощью оптического конденсора и сменных диафрагм, размер которых автоматически изменялся. После экспонирования координатный стол перемещал под световой пучок следующий участок заготовки, и проводилось следующее экспонирование. Так шаг за шагом по заданной программе, подготовленной с помощью компьютерной системы автоматизированного проектирования микросхем, на заготовке экспонировалась вся требуемая топология, в том числе и специальные знаки совмещения. После экспонирования следовало проявление фоторезиста, и в слое хрома вытравливались прозрачные окна. Вторичные (рабочие) фотошаблоны изготавливали с использованием первичного – также с помощью процесса фотолитографии.
В лекции 1 мы уже отмечали, что из-за явления дифракции электромагнитных волн разрешающая способность оптических микроскопов не может превзойти примерно половину длины волны видимого света. Это ограничение касается и фотолитографии. Даже с использованием фиолетового света с длиной волны 400 нм разрешающая способность фотолитографии не превышает 200 нм. Поэтому еще задолго до того, как минимальные размеры элементов микросхем приблизились к 1 мкм, начались поиски путей повышения разрешающей способности.
Один путь был эволюционным – начали разрабатывать установки для экспонирования фоторезистов сквозь соответствующие фотошаблоны более коротковолновым излучением – ультрафиолетовым светом, синхротронным излучением, включая вакуумный ультрафиолет с длиной волны порядка 200 нм и меньше. В качестве источника такого коротковолнового света сейчас используют эксимерные лазеры на $$Kr$$ (248 нм), $$Ar$$ (197 нм) или $$F_2$$ (157 нм). Это позволило довести проектно-технологические нормы приблизительно до 100 нм. Дополнительные возможности дает применение иммерсионной жидкости с показателем преломления свыше 1,5. Это позволяет еще в столько же раз (как показатель преломления) повысить разрешающую способность фотолитографии.
Следующим шагом на эволюционном пути развития стало экспонирование фоторезистов экстремальным ультрафиолетовым (длина волны порядка 10 нм и многозеркальная оптика) или рентгеновским излучением. Эти технологии сокращенно называют соответственно "ЭУФЛ" и "
Другой путь, который можно назвать революционным, состоял в переходе к использованию электронных пучков и электронной оптики. Как и в микроскопии, это стало качественным, т.е. очень существенным продвижением. Еще в 70-х годах ХХ в. началось становление электронной литографии.
Блок-схема одного из современных электронолитографических комплексов показана на рис 2.9. Комплекс состоит из электронно-оптической колонны (1), рабочей камеры (2), персонального компьютера (ПК) и ряда электронных блоков.
(рис 2.9) Блок-схема электронолитографического комплекса
В состав электронно-оптической колонны (1) входят:
В состав рабочей камеры (2) входят:
Электронно-оптическая система (9) проектирует на поверхность заготовки фотошаблона (15) уменьшенное изображение прямоугольной диафрагмы (7), размер которого может изменяться от 1-5 нм до 1-5 мкм. С помощью катушек отклонения (Х) и (Y) и блока 11 электронный пучок прямоугольного сечения можно быстро позиционировать в любую точку с заданными координатами $$(x,y)$$ в пределах области 2х2 или 5х5 мм. Координатный стол (13) и электромеханический привод (14) позволяют точно переместить под электронный пучок следующий участок фотошаблона (15). Фактическое положение координатного стола контролируется с помощью лазерного диода (16) и интерферометра (17) с точностью до $$\lambda/64$$, где $$\lambda$$ – длина волны света от лазера. Датчик вторичных электронов (18) нужен для точного совмещения электронного изображения с топологией предыдущего рабочего слоя, а также для обратной связи в системе динамической фокусировки (12).
Комплексы электронной литографии в промышленности используют в основном при изготовлении шаблонов для нанолитографии. Для переноса спроектированной топологической структуры с шаблона на рабочие пластины используют групповые методы коротковолновой ультрафиолетовой фотолитографии, рентгенолитографии и пр. Но при проведении научно-технических разработок и исследований применяют также непосредственное электронное экспонирование спроектированной структуры на образцы интегральных схем, хотя это и требует относительно большого времени. Ведь такой процесс является последовательным – экспонирование прямоугольника за прямоугольником. К непосредственному электронному экспонированию прибегают иногда и в промышленности – при изготовлении заказных интегральных схем с небольшим тиражом и "пилотных" интегральных схем.
Интересным стало возрождение в области нанолитографии давно известной технологии рельефной печати (рельефного тиснения, чеканки). На рис 2.10 показаны основные этапы одного из вариантов
На первом этапе выполняют технологические операции очистки подложки и нанесения слоя термопластического резиста (ТР). На этапе ІІ шаблон (пресс-форму из твердого материала, чаще всего из кремния) точно совмещают с топологией нижнего, уже структурированного слоя на подложке. Одинаковые материалы подложки и шаблона предпочтительны для того, чтобы предотвратить искажения масштаба под влиянием температурного расширения материалов. После этого шаблон с подложкой нагревают до температуры размягчения термопластического резиста (до 100–220$$^{\circ}C$$ в зависимости от материала) и сильно прижимают к нему шаблон. Под давлением от 0,3 до 15 МПа (в зависимости от материала резиста) выступы шаблона погружаются в размягченный термопластический резист (ТР), придавая ему нужную структуру.
Для предотвращения образования пузырьков воздуха и искажения из-за этого заданной топологической структуры, как правило,
(рис 2.10) Основные этапы технологического процесса нанопечати
На этапе ІV сквозь маску из резиста открытые участки рабочего слоя (в данном случае окисла кремния) вытравливают соответствующим химическим или физическим методом. На этапе V удаляют уже не нужную маску из резиста и выполняют очистку поверхности, сушку и контроль полученной структуры на соответствие предусмотренной топологии.
На рис 2.11 слева в качестве примера показан участок шаблона (пресс-формы) для
Шаблон был изготовлен из кремния. Справа показан результат нанопечати. Таким было состояние нанопечати в 2004 г. Дальнейшие разработки и совершенствование материалов и технологии показали, что этим методом удается достичь разрешающей способности лучше 10 нм. Эта технология наноструктурирования уже используется в производстве серийных интегральных схем с проектными нормами 32 нм и 22 нм.
На рис 2.12 показана структура электродов объемного транзистора, изготовленного методом нанопечати с проектной нормой 22 нм на фирме "Интел" в 2011 г.
(рис 2.11) Изображение в растровом электронном микроскопе: слева – участок шаблона (штампа, пресс-формы) из кремния, справа – результат нанопечати отверстий в окисном слое кремния с помощью этого шаблона
(рис 2.12) Изображение в растровом электронном микроскопе системы электродов для объемных транзисторов, сформированной с помощью нанопечати с проектно-технологической нормой 22 нм на фирме "Интел"
Развиваются также и другие варианты нанопечати, в частности вариант, похожий на обычную печать красками. Его схема показана на рис 2.13. Пластина из кремния ($$Si$$) покрыта относительно толстым (~ 10 мкм) слоем эластомера (ЭМ), например, полидиметилсилоксана.
(рис 2.13) Схематическое изображение нанопечати "краской"
На поверхности этого слоя формируют рельефную структуру. Топологию из этого шаблона надо перенести на подложку, например, из кремния ($$Si$$). В качестве примера опять рассмотрим случай, когда топологическую структуру надо перенести на слой окисла кремния ($$SiО_2$$). Поверхность шаблона равномерно смазывают "краской" (Кр).
После совмещения по реперным знакам шаблон на короткое время прижимают к подложке (рис 2.13 слева). "Краску" (Кр) выбирают такую, чтобы она
(1) обладала адгезией к подложке более высокой, чем к шаблону, и
(2) после нанесения на подложку могла сыграть роль резиста при травлении топологической структуры в рабочем слое (здесь $$SiО_2$$).
После отделения шаблона (рис 2.13 справа) на подложке остается оттиск "краски". Покрытые ею участки в дальнейшем используют в качестве резиста при травлении соответствующей топологической структуры в слое окисла.
В других вариантах для нанопечати применяют ультратонкие порошки (с наночастицами размером порядка 1 нм и менее) и пасты с такими наночастицами. Для переноса топологической структуры с шаблона на подложку используют электростатические силы, специфические химические реакции, электролиз и т.п.
Широкие возможности для наноструктурирования открыли также прецизионные зондовые головки. Созданные для визуализации нанообъектов в сканирующих туннельных и в атомно-силовых микроскопах, они оказались пригодными также и в качестве инструмента нанотехнологий. Этому способствовало существенное изменение свойств "инструментов" и материалов при переходе к наноразмерам и решающая роль, которую играют в этом диапазоне размеров атомно-молекулярные взаимодействия.
Было продемонстрировано, что с помощью острого кончика зонда можно передвигать по поверхности образца отдельные атомы или молекулы. Схема этого процесса условно показана на рис 2.14.
Здесь показаны подложка (П), атомы (АП), расположенные на ее поверхности, атомы (А), адсорбированные поверхностью подложки. Через О обозначено острие зонда. Для передвижения атома А вправо острие зонда из отдаленной позиции 1 переводят в позицию 2 – близкую к атому справа от него. Адсорбированный поверхностью атом имеет отрицательную потенциальную энергию. Ее зависимость от координаты при указанной позиции острия зонда показана снизу. Здесь вдоль горизонтали отложена координата, вдоль вертикали – потенциальная энергия. Вдали от зонда потенциальная энергия изменяется периодически с периодом расположения атомов подложки (АП). Адсорбированные атомы, как правило, находятся в минимумах этого потенциала. Для перемещения в соседний минимум им требуется энергия ЕПД, равная высоте потенциального барьера. Ее называют энергией поверхностной диффузии. В зависимости от природы адсорбированного атома и природы подложки эта энергия составляет от 0,01 до 1 эВ. Когда острие зонда находится возле атома на расстоянии притяжения (см. рис 2.14 слева), тогда для адсорбированного атома возникает потенциальная яма (ПЯ) с минимумом под острием зонда. И на атом начинает действовать сила (показанная стрелкой), пропорциональная градиенту потенциала и влекущая его вправо – к минимуму потенциальной ямы. Вместе с хаотическим тепловым движением, которое вдали от зонда не достаточно для перескакивания атомов в соседние минимумы, сила взаимодействия атома с острием зонда создает возможность перескока атома в соседний справа минимум. Это происходит за миллисекунды.
(рис 2.14) Схема передвижения атома вдоль поверхности образца. Снизу – зависимость потенциальной энергии атома от координаты в присутствии зонда
Когда острие зонда плавно перемещается вправо, то в том же направлении за ним перемещается и адсорбированный атом. Он тянется вслед за перемещением потенциальной ямы под острием зонда. Когда острие зонда достигает заданной позиции 3, его поднимают по вертикали – в позицию 4. Сила взаимодействия острия зонда с атомом быстро убывает. Начальная энергия связи атома с зондом меньше энергии отрыва $$\text{Е}_{\text{В}}$$, требуемой для десорбции атома. И поэтому атом остается на подложке.
На рис 2.15 показано одно из созданных таким методом произведений "наноискусства" – железный "цветок", полученный путем перемещения атомов железа вдоль поверхности кристалла меди с помощью зонда сканирующего туннельного микроскопа. Здесь 48 атомов железа с помощью зонда выстроены в кольцо вокруг центрального атома железа. Диаметр кольца около 14 нм. Изображение воспроизводит распределение плотности внешних электронных оболочек атомов.
(рис 2.15) Вид "цветка" из атомов железа на поверхности меди в сканирующем туннельном микроскопе. Диаметр "цветка" 14 нм
Таким способом удается перемещать вдоль поверхности образца не только отдельные атомы, а и молекулы, иногда даже и небольшие кластеры из многих атомов.
Если энергия связи атома (молекулы), адсорбированного поверхностью образца, с этой поверхностью меньше энергии связи этого атома (молекулы) с острием зонда, то после контакта острия зонда с атомом и последующего поднятия зонда атом отрывается от поверхности подложки ("десорбция") и остается на острие зонда. Затем он может быть перенесен зондом в другое место и высажен на подложку в месте, где энергия связи атома с поверхностью больше, чем энергия его связи с острием зонда.
Такие процессы манипулирования атомами (молекулами) называют "вертикальными". Они значительно облегчаются, если адсорбированный атом (молекула) ионизирован (ионизирована). Тогда, подавая на острие зонда небольшое напряжение, можно электрически притягивать или отталкивать ионизированный атом (молекулу). И "вертикальные" процессы можно тогда проводить с более широким набором атомов и молекул. В этом случае удается оторвать от подложки и перенести на зонде в другое место даже довольно большие "кластеры" – группы из десятков объединенных между собой атомов или молекул.
Когда острие зонда является атомарно острым, а подложка обрабатываемого образца электропроводящая, то уже при небольшом напряжении порядка 5 В между острием зонда и подложкой вокруг острия создается электрическое поле напряженностью порядка 1010 В/м = 10 В/нм. Оно приблизительно того же порядка величины, что и электрические поля внутри внешних электронных оболочек атомов. И если к зонду приложено отрицательное электрическое напряжение, то при таких электрических полях наблюдается "холодная" эмиссия электронов из острия. Энергия эмитированных электронов (порядка нескольких единиц или десятков электрон-вольт) оказывается достаточной для экспонирования электронных резистов на глубину до 100 нм. Перемещая зонд, можно экспонировать в тонком слое электронного резиста "узоры" с разрешающей способностью, зависящей только от толщины резиста и от расстояния между резистом и острием зонда. Удается достигать разрешающей способности порядка 1 нм.
Тем не менее, метод наноструктурирования с помощью зонда является весьма медленным для применений в промышленности. Даже когда пластину с электронорезистом экспонируют одновременно десятки параллельно работающих зондовых головок, такой метод наноструктурирования применяют для изготовления лишь самых ответственных деталей изделий.
Если, увеличивая электрическое напряжение на зонде, довести плотность электрического тока эмиссии до значений порядка 1014 А/м2, то наблюдается значительный локальный разогрев подложки, который можно использовать для локального испарения атомов (молекул) поверхностного слоя, для стимулирования локальных фазовых преобразований или локальных химических реакций. Это используют для реализации с помощью зонда нанотехнологических операций гравирования, перекристаллизации, химического разложения или сшивания.
На рис 2.16 в качестве примера показано изображение в атомном силовом микроскопе трех бугорков вспучивания, полученных с помощью зонда после локального нагревания поверхности металлического стекла эмитированными из острия электронами. Диаметр и высота этих бугорков приблизительно 20 нм.
(рис 2.16) Изображение в атомном силовом микроскопе горбиков вспучивания, полученных локальным нагреванием металлического стекла
В качестве примера локальных химических реакций с помощью зонда СТМ или АСМ укажем на локальное химическое окисление. На зонд подается отрицательное электрическое напряжение относительно подложки. Если в пространстве между подложкой и острием зонда имеются молекулы кислорода или воды, они диссоциируют в сильном электрическом поле возле острия и образованные ионы кислорода $$O^{2–}$$ или $$ОН^–$$ вступают в реакцию окисления материала под острием зонда. Окислению способствует также локальный разогрев поверхности вокруг острия зонда, вызванный протеканием электрического тока значительной плотности. Бездефектные полоски оксида шириной и толщиной 1-10 нм удается формировать на кремнии, алюминии, титане, ниобии и т.д. Скорость сканирования зонда и скорость формирования оксидной полоски составляет от 1 до 10 мкм/с.
Под зондом СТМ при комнатной температуре удается проводить также локальное
Если
Описанные выше методы манипулирования атомами и молекулами с помощью зондов стали называть "атомной инженерией".
Рассматривая технологию нанесения мономолекулярных слоев с использованием ЛБ-пленок, мы отмечали, что, когда молекулы вплотную прижимаются одна к другой, они автоматически упорядочиваются, образуя квазикристаллическую пленку. Подобная самоорганизация молекул наблюдается и во многих других случаях. В ее основе лежит то, что всякая система молекул (атомов) в процессе хаотического теплового движения с наибольшей вероятностью сама собой приходит в состояние с минимумом потенциальной энергии, являющееся наиболее устойчивым. В случае ЛБ-пленок молекулы располагаются на поверхности жидкости и при сжатии ансамбля из этих молекул наиболее стабильным как раз и является состояние, когда они образуют правильную гексагональную решетку. При этом достигается минимум потенциальной энергии их взаимодействия.
Аналогично ведут себя и молекулы, адсорбированные поверхностью твердого тела. Когда их становится много, то в процессе хаотического теплового движения (миграции) вдоль поверхности они тоже в конце концов образуют мономолекулярный слой с правильным гексагональным упорядочением. Условия такой самоорганизации следующие:
(1) энергия взаимодействия одного из концов молекул с атомами поверхности намного больше энергии взаимодействия этих молекул между собой;
(2) температура достаточна для тепловой поверхностной миграции молекул;
(3) энергия взаимодействия адсорбированных молекул между собой не зависит или мало зависит от направления (осевая симметрия).
В молекулах, используемых для самоорганизации, должны быть три основные функциональные группы (рис 2.17, слева).
(рис 2.17) Слева – структура молекулы для самоорганизации слоя (СОС). Справа – схематическое изображение такого слоя: П – подложка; Р – раствор молекул
Первая группа 1 ("головка") должна сильно взаимодействовать с поверхностью и прочно прикреплять молекулу к поверхности подложки. Например, значительную энергию взаимодействия с поверхностью золота имеют тиолы, они же хорошо прикрепляют молекулу и к арсениду галлия. Значительную энергию взаимодействия с поверхностью кремния обеспечивают силаны. Природа и свойства "головки" определяют не только прочность соединения с подложкой, но также характер последующей самоорганизации молекул и расстояние между молекулами в самоорганизованном слое.
Поверхностная функциональная группа 2 на другом конце молекулы ("хвостик") определяет свойства поверхности формируемого самоорганизованного слоя. Если это, например, алкильная группа ($$–СН_3, –СН_2-СН_3$$ и т.п.; такие группы химики, как правило, обозначают $$–R$$), то поверхность будет гидрофобной и химически инертной. А сам слой может быть использован как резист при дальнейшем вытравливании открытых частей подложки. Расположенная на хвостике аминогруппа ($$–NH_2$$) содействует присоединению к поверхности самоорганизованного слоя ряда других молекул. Наконец, промежуточная функциональная группа 3 определяет наноархитектуру самоорганизованного слоя, в частности расстояние между группами 1 и 2, т.е. толщину слоя, а также характер координации молекул. Если группа 3 осесимметрична, то образуется правильная гексагональная решетка. Если же эту группу сделать асимметричной, то характер упорядочения молекул также изменится, образуется анизотропная решетка.
Комбинирование разных функциональных групп позволяет оптимизировать самоорганизованный молекулярный слой для широкого круга задач. Образованные пленки имеют очень мало дефектов, довольно стабильны и прочны.
В качестве примера применения процессов самоорганизации молекул, на рис 2.18 показана схема технологического процесса формирования на подложке из кремния (серый прямоугольник) микроэлектродов из никеля с нанорасстояниями между ними.
(рис 2.18) Схема одного из нанотехнологических процессов с применением самоорганизации молекул
Сначала на подложку кремния осаждают самоорганизованный слой (СОС) органосилана, например, $$ClCH_2C_6H_3CH_2CH_2(CH_3O)_3Si$$. Для этого на нее наливают раствор органосилана такой концентрации и такого объема, чтобы количество молекул было достаточным для формирования мономолекулярного слоя. Растворитель испаряют при температуре, достаточной для закрепления молекул одним концом к подложке и для миграции вдоль ее поверхности. После высушивания на поверхности кремния формируется самоорганизованный мономолекулярный слой толщиной порядка 1 нм. Затем с помощью зонда СТМ или АСМ этот слой облучают электронами, холодная эмиссия которых происходит из острия зонда. Эти электроны возбуждают или ионизируют "хвостики" молекул органосилана, что приводит к их отщеплению в электрическом поле зонда. Далее на слой кремния наливают коллоидный раствор с наночастицами палладия размером порядка 1 нм, имеющими значительное химическое сродство с "хвостиками" молекул органосилана, к которым они быстро прикрепляются. На молекулах органосилана с "оторванными хвостиками" наночастицы палладия не оседают. После высушивания слоя кремний погружают в электролитическую ванну. В процессе электролиза никель оседает лишь на затравках из палладия.
По такой технологии удается сформировать, например, систему параллельных шин из никеля шириной приблизительно 20 нм и с периодом расположения 35 нм.
Самоорганизация молекул (атомов) часто имеет место и при кристаллизации. На рис 2.19 показана схема нанотехнологического процесса самоформирования квантовых линий с использованием комплекса
(рис 2.19) Схема формирования системы параллельных квантовых линий при эпитаксиальном наращивании с применением самоорганизации атомов (молекул)
На этапе І монокристаллическую пластину с поверхностью, параллельной одной из главных кристаллографических плоскостей, шлифуют под небольшим углом $$\alpha$$ к этой плоскости, а затем тщательно полируют. Образуется свободная плоскость, которую называют "вицинальной" (не ориентированной). В атомном масштабе такая поверхность состоит из ряда террас (рис 2.19, вверху). Поверхность каждой террасы совпадает с главной кристаллографической плоскостью. Высота ступеньки $$h$$ равняется толщине одного кристаллического слоя, а ширина террасы $$ L=h\ctg\alpha. $$
Если такую монокристаллическую пластину поместить в камеру для
На этапе V снова эпитаксиально наращивают следующий кристаллический слой второго вещества (4), на этапе VІ – наращивают слой первого вещества до края ступенек (5). На этапе VІІ снова эпитаксиально наращивают следующий кристаллический слой второго вещества. Так повторяют до тех пор, пока не нарастят квантовые линии (6) нужной толщины. Самоорганизация атомов обеспечивает в этом процессе формирование вдоль начальных краев террас системы параллельных квантовых линий второго вещества с хорошо регулируемым периодом расположения и с поперечными размерами порядка единиц нанометра.
При гетероэпитаксиальном наращивании на подложке из одного материала (например, из арсенида галлия $$GaAs$$) другого материала с такой же кристаллографической структурой, но с существенно большей постоянной решетки (например, $$InSb$$), этот второй материал растет сначала в виде сплошного слоя (1 на рис 2.20).
(рис 2.20) Схема самоорганизации наноразмерных монокристаллических островков при гетероэпитаксиальном наращивании
Но при этом постепенно накапливается внутреннее механическое напряжение, вызванное разностью параметров решетки. И после достижения некоторой критической толщины $$h_{\text{КР}}$$ накопленная энергия механической деформации приводит к тому, что сплошная пленка разрушается, и сама собой начинается перестройка. Формируется система самоорганизованных наноразмерных монокристаллических островков 2, периодически расположенных на приблизительно одинаковых расстояниях друг от друга. Их формирование и дальнейший рост полностью снимают накопленное механическое напряжение. И это термодинамически выгодно.
Технологии, использующие самоорганизацию атомов и молекул, только начали развиваться и совершенствоваться. Впереди у них имеются перспективы значительных качественных изменений. Показанный на рис 2.17 слева основной "строительный кирпичик" самоорганизующихся слоев может стать значительно более сложным. Возрастет "номенклатура" таких "строительных блоков", предназначенных для различных применений.
Во-первых, "головки" таких молекул могут стать намного более специфическими, избирательными. Они смогут прикрепляться не к любому месту на поверхности твердой подложки, а лишь к местам, специально для них предназначенным, химически "помеченным", "якорным".
Во-вторых, промежуточная функциональная группа может стать не примитивно линейной, а иметь боковые звенья, способные избирательно соединяться лишь с комплементарными боковыми звеньями других "строительных блоков". Схема такой молекулы показана на рис 2.21 слева.
Кроме "головки" 1 и "хвостика" 2 к промежуточной функциональной группе 3 присоединены специфические связующие звенья СЗ1, СЗ2 и СЗК2. Пространственная ориентация этих звеньев показана на приведенной внизу проекции молекулы в плане. "Строительный блок" с такими связующими звеньями обозначен через М1. Внизу показаны в плане еще 2 "строительных блока" – М2 и М3. Связующие звенья СЗК1 и СЗК2 являются комплементарными к связующим звеньям СЗ1 и СЗ2 соответственно. Если на подложке П сделать разметку, т.е. химически модифицировать те "опорные пункты", к которым (и только к ним) может присоединиться "строительный блок" М1, и обработать подложку раствором Р, в состав которого входят лишь эти молекулы, то они прикрепятся к этим опорным пунктам. На втором этапе подложку обрабатываем раствором молекул М2. Они смогут надежно закрепиться лишь в позициях, в которых их связующее звено СЗ2 может присоединиться к связующему звену СЗК2 молекулы М1 или связующее звено СЗК2 может присоединиться к связующему звену СЗ2 молекулы М1.
На третьем этапе подложку обрабатываем раствором молекул М3. Они смогут надежно закрепиться лишь в позициях, в которых их связующее звено СЗК1 может присоединиться к связующему звену СЗ1 других молекул. На четвертом этапе подложку обрабатываем раствором молекул М1. Они смогут надежно закрепиться лишь в позициях, в которых их связующее звено СЗ1 может присоединиться к связующему звену СЗК1 других молекул, либо связующее звено СЗ2 может присоединиться к связующему звену СЗК2 или связующее звено СЗК2 может присоединиться к связующему звену СЗ2 других молекул. На следующем этапе подложку снова обрабатываем раствором молекул М2.
В результате на подложке формируется самоорганизованный молекулярный слой со структурой, показанной на рис 2.21 справа.
(рис 2.21) Слева – схема «строительного блока» для получения самоорганизованного слоя (СОС), вверху – вид сбоку, внизу – вид в плане. Справа – схематическое изображение СОС, вверху – вид сбоку, внизу – вид в плане. В нижнем ряду – схемы «строительных блоков» типа М2 и М3; П – подложка; Р – раствор молекул
Подобным образом можно будет "программировать" самоорганизацию молекулярных слоев.
Мы не рассмотрели здесь процессы легирования, поскольку они ничем принципиально не отличаются от тех, что использовались в традиционной микроэлектронике.
Уже в рамках развития микроэлектроники были разработаны и промышленно освоены технологии формирования слоев разных материалов нанометровой толщины и даже мономолекулярных слоев. Технологии их нанесения принято разделять на физические ("парофазные") и химические ("газофазные").
Наиболее распространенным из физических методов является
Химические ("газофазные") методы формирования тонких пленок основаны на химических реакциях, которые протекают в газовой фазе и приводят к образованию и конденсации на подложке молекул или атомов нужного вещества. Как и метод вакуумного напыления, данный метод позволяет контролировано наносить пленки одновременно на большую группу подложек, что важно для серийного промышленного производства.
Когда требуется выращивать монокристаллические тонкие пленки с высокой степенью кристаллографической упорядоченности, тогда их формируют на монокристаллических, высоко ориентированных подложках, которые по своей кристаллографической структуре подобны пленке, которую надо вырастить. Такой метод выращивания называют эпитаксией. Процесс, при котором на подложке выращивается монокристаллическая пленка из такого же материала, что и подложка, называют
Существенным шагом в дальнейшем совершенствовании методов нанесения тонких и сверхтонких пленок стала технология
Для промышленных применений предпочтение отдают
В нанотехнологиях все шире применяют разработанную еще в 30-х гг. ХХ века технологию нанесения мономолекулярных пленок Ленгмюра-Блоджетт. Она основана на использовании амфифильных молекул, один конец которых является гидрофильным, а другой – гидрофобным. На поверхности воды такие молекулы образуют самоорганизованные пленки, в которых молекулы размещены вертикально гидрофильным концом вниз, а гидрофобным – вверх. При погружении подложки в ванну с водой, покрытой такой пленкой, последняя переносится на подложку, образуя мономолекулярный слой. Пленка может быть нанесена и при вытягивании подложки из ванны сквозь такой слой. Процесс нанесения можно повторять многократно, получая хорошо упорядоченные монокристаллические молекулярные пленки калиброванной толщины на поверхности подложек даже из не монокристаллического материала. Меняя состав наносимых пленок, можно формировать сверхрешетки молекулярных кристаллов, даже довольно сложные, заведомо запрограммированные. Технология не нуждается в вакууме, высоких температурах и оказалась значительно дешевле других технологий нанесения тонких пленок. Жидкостью, на поверхности которой образуются мономолекулярные пленки, переносимые потом на подложку, может быть и не вода, а другие жидкости, даже ртуть.
В микроэлектронике основным процессом структурирования (создания массива структурных элементов заданных формы и размеров, размещенных в заданном порядке) была фотолитография. Однако из-за явления дифракции разрешающая способность фотолитографии не может превысить примерно половину длины волны света. Даже при использовании фиолетового света с длиной волны 400 нм разрешающая способность не превышает 200 нм. Один из путей повышения разрешающей способности был эволюционным – начали разрабатывать установки для экспонирования фоторезистов более коротковолновым излучением: ультрафиолетовым, синхротронным или рентгеновским.
Еще в 70-х гг. ХХ в. началось становление электронной литографии, когда для наноструктурирования слоев используют электронную оптику и электронные пучки. Разрешающая способность этого метода и практически доступные проектные нормы определяются длиной волны де Бройля ускоренных электронов, качеством электронно-оптической системы и точностью координатного стола. Достигнута разрешающая способность порядка 1-10 нм. Комплексы электронной литографии в промышленности используют в основном при изготовлении шаблонов для нанолитографии. Для переноса топологической структуры с шаблона на рабочие пластины используют групповые методы коротковолновой ультрафиолетовой фотолитографии, рентгенолитографии и прочие.
Важным достижением стало освоение технологии нанопечати. В одном из вариантов резистом является термопластичный материал, а шаблон представляет собой пресс-форму из твердого материала. После совмещения с подложкой, на которую нанесен слой термопластичного резиста, их вместе нагревают до температуры размягчения термопластика и крепко сжимают. Выступы шаблона погружаются в размягченный термопластик (ТР), формируя в нем требуемую структуру. Для предотвращения образования воздушных пузырьков нанопечать, как правило, выполняют в техническом вакууме. А чтобы предотвратить влияние температурного расширения материалов, материалы подложки и шаблона берут одинаковыми. Прижатые шаблон и подложку охлаждают, пока термопластичный резист не перейдет в твердое стеклообразное состояние. После этого шаблон и подложку разделяют. Затвердевший резист сохраняет приданную ему форму и может служить маской при дальнейшем наноструктурировании.
Развиваются также варианты нанопечати, похожие на печать красками. "Краска" должна иметь адгезию к подложке выше, чем к шаблону, и после нанесения на подложку играть роль резиста при вытравливании топологической структуры в рабочем слое. Применяют для нанопечати и ультратонкие порошки (с наночастицами размером ~ 1 нм и менее), а для их переноса с шаблона на подложку используют электростатические силы, специфические химические реакции, электролиз и т.п.
Широкие возможности наноструктурирования открыли также прецизионные зондовые головки, которые оказались пригодными и как инструменты нанотехнологии. С их помощью стали возможны как горизонтальное, так и "вертикальное" перемещение отдельных атомов, молекул или даже кластеров вдоль поверхности подложки и размещение их с точностью, которую обеспечивает атомно-силовой микроскоп. Используя холодную эмиссию электронов из острия зонда, можно с высокой разрешающей способностью экспонировать электронорезисты. А используя очень большую плотность электрического тока под острием зонда (~1014 А/м2), можно реализовать нанотехнологические операции высокоточной гравировки, перекристаллизации, химического преобразования. Оказалось, что нанотехнологические операции с помощью зондов можно успешно проводить также и в атмосфере технологического газа, поскольку даже при атмосферном давлении свободный пробег атомов (молекул) намного больше, чем расстояние между подложкой и острием зонда. Методы манипулирования атомами и молекулами с помощью зондов называют "атомной инженерией".
В нанотехнологиях все больше используют процессы самоорганизации молекул, в основе которых лежит то, что всякая система в процессе хаотического теплового движения приходит в состояние с минимумом потенциальной энергии, являющееся наиболее устойчивым. Молекулы, используемые для самоорганизации, должны иметь три основные функциональные группы: "головку", которая избирательно взаимодействует и прикрепляет молекулу к поверхности подложки в химически маркированных местах; "хвостик", обеспечивающий нужные свойства поверхности самоорганизованного слоя, и промежуточную функциональную группу, которая определяет наноархитектуру самоорганизованного слоя и характер координации молекул. Температура должна быть достаточной для тепловой миграции молекул по поверхности, в ходе которой и происходит самоорганизация. Подбором промежуточных функциональных групп и порядка подачи в зону роста соответствующих "строительных блоков" вскоре можно будет "программировать" самоорганизацию молекулярных слоев.
Все шире начинают использовать также самоорганизацию при гетероэпитаксиальном наращивании слоев из материала, имеющего иную постоянную решетки, чем подложка. Накопление внутренних механических напряжений приводит к тому, что после достижения некоторой критической толщины сама собой происходит перестройка. Формируется система самоорганизованных наноразмерных монокристаллических островков, расположенных периодически на приблизительно одинаковых расстояниях один от другого.
Таким образом, развитие, совершенствование традиционных технологий микроэлектроники, создание и освоение новых постепенно и закономерно привели к становлению во многих отношениях качественно новой наноэлектронной технологии.
Создание элементов интегральных схем с характерными размерами порядка сотен, потом десятков и затем единиц нанометров потребовало усовершенствования традиционной технологии, а также разработки и внедрения принципиально новых технологических методов. Эти новые технологические методы изобретали и совершенствовали постепенно.
Уже в рамках развития микроэлектроники были разработаны и промышленно освоены технологии формирования слоев разных материалов нанометровой толщины и даже мономолекулярных или моноатомных слоев. Такие слои уже 80 лет называют "тонкими пленками". Технологии их нанесения принято подразделять на физические (альтернативное название "парофазные") и химические (альтернативное название "газофазные").
Наиболее распространенным из физических методов является
При нанесении пленок сложного вещества, состоящего из атомов разных химических элементов, часто возникает проблема обеспечения стехиометрического состава пленки. Ведь разные компоненты соответствующего химического соединения имеют разное давление насыщенных паров, а также разные коэффициенты конденсации на подложке. Когда скорости конденсации на подложку атомов разных элементов значительно отличаются, возникает необходимость раздельного испарения этих элементов с тем, чтобы была возможность уравновесить соотношение скоростей их конденсации путем раздельного регулирования температур испарения.
Химические ("газофазные") методы формирования тонких пленок .
(рис 2.1) Принципиальная схема реактора для химического осаждения тонких пленок
Например, для химического осаждения пленок $$GaAs$$ и $$GaAlAs$$ и образования гетероструктуры $$GaAs/GaAlAs$$ в качестве газа-носителя используют водород ($$Н_2$$), в качестве жидких реактивов – триметилгаллий ($$(СН_3)_3Ga$$) и триметилалюминий ($$(СН_3)_3Al$$), в качестве газообразного реактива – гидрид мышьяка ($$AsН_3$$). На подложках, нагретых до температуры 650-700$$^{\circ}C$$, происходят химические реакции $$ (CH_3)_3Ga+AsH_3\rightarrow GaAs\downarrow+3CH_4\uparrow,\\ (CH_3)_3Al+AsH_3\rightarrow AlAs\downarrow+3CH_4\uparrow, $$ в результате которых образуются молекулы $$GaAs$$ и $$AlAs$$. Оседая на подложки, они формируют тонкие пленки арсенида галлия или $$GaAlAs$$, а молекулы метана удаляются с потоком водорода. Скорость подачи реагентов регулируют точно в соответствии с химическими формулами (2.1). Когда пленка достигает требуемой толщины, выключают нагрев подложек (5) и металлической пластины (4) ВЧ полем. Благодаря наличию интенсивного охлаждения температура быстро падает, и химическая реакция прекращается. Быстрое охлаждение вместе с механическим перекрыванием потоков реагентов позволяют получить достаточно резкий гетеропереход, в приведенном примере – между слоями $$GaAs$$ и $$GaAlAs$$.
Как и метод вакуумного напыления, данный метод позволяет контролировано наносить пленки одновременно на большую группу подложек, что важно для серийного промышленного производства.
Когда надо получить монокристаллические тонкие пленки с высокой степенью кристаллографической упорядоченности, тогда их формируют на монокристаллических, точно ориентированных подложках, которые по своей кристаллографической структуре и периоду кристаллической решетки подобны пленке, которую надо сформировать ("вырастить"). Такая подложка играет роль затравочного кристалла. Пленка, которая растет на поверхности, повторяет кристаллографическую ориентацию подложки. Такие пленки называют "эпитаксиальными", а метод их выращивания – эпитаксией. Различают гомоэпитаксию и гетероэпитаксию.
При
При
Значительным шагом в дальнейшем усовершенствовании методов нанесения тонких и сверхтонких пленок стала технология
(рис 2.2) Блок-схема технологического комплекса для молекулярно-лучевой эпитаксии
Напоминаем, что эффузия – это медленное истечение газа или пара сквозь малое отверстие из закрытого объема при условии, что молекулы (атомы), вылетающие сквозь отверстие наружу, имеют тепловые скорости. Эффузионные ячейки 5, называемые также ячейками Кнудсена, как раз и представляют собой замкнутые сосуды с малым отверстием, в которые загружают соответствующее вещество и нагревают до температуры интенсивного парообразования.
Геометрические размеры отверстия и установленной перед ним диафрагмы подбирают так, чтобы испарение из ячейки происходило лишь в пределах определенного пространственного угла, под которым из места расположения ячейки видна рабочая зона подложки. Поскольку молекулы (атомы), вылетевшие из эффузионной ячейки, попадают в условия высокого вакуума, то они летят к подложке без столкновений, вдоль прямых линий. Скорость истечения можно плавно регулировать, изменяя температуру соответствующей эффузионной ячейки. За этим следит электронный блок 6. Перед отверстием каждой эффузионной ячейки установлена электромеханическая заслонка 7. Открыванием и закрыванием заслонок руководит электронный блок 8. Точное программное регулирование температуры подложки осуществляет электронный блок 9. Установкой и заменой масок (трафаретов) управляет электронный блок 10.
Для слежения за технологическим процессом нанесения пленок в вакуумную камеру 1 встраивают разнообразные датчики. На рис. 2.2 в качестве примера показан датчик дифракции электронов, который состоит из электронной "пушки" 11 и матричного приемника 12. Электронный луч направляют на подложку под малым углом к ее поверхности. Дифракцию обратно рассеянных под разными углами электронов наблюдают с помощью устройства 13. Положение и интенсивность дифракционных максимумов дают информацию о толщине и о кристаллографических характеристиках наращиваемой тонкой пленки.
В высоковакуумную камеру с целью научных исследований можно встроить также устройства для Оже-спектрометрии, вторично-ионной масс-спектрометрии, для анализа рентгеновского и ультрафиолетового излучения, возбуждаемого в наращиваемой пленке и в подложке, и т.п. (блок 14 на рис 2.2).
Физико-химические процессы, происходящие при гетероэпитаксии, иллюстрирует рис 2.3.
(рис 2.3) Иллюстрация эпитаксиального роста пленки GaAlAs на подложке из монокристаллического GaAs во время молекулярно-лучевой эпитаксии
На нем условно показаны слои атомов $$A_S$$ (темные кружочки) и $$Ga$$ (серые кружочки) на подложке $$GaAs$$. Штриховой линией показана поверхность подложки. Если на поверхности находятся атомы галлия (слой 1), то наращивание гетероэпитаксиальной пленки $$GaAlAs$$ начинают с нанесения слоя атомов $$As$$ (слой 2). Затем высаживают слой атомов $$Ga$$ и $$Al$$ (в заданном соотношении, – слой 3), снова слой атомов $$As$$ и т.д. Сверху показан процесс формирования верхнего слоя из атомов $$Ga$$ и $$Al$$. Стрелками вниз условно показаны атомы $$Ga$$ и $$Al$$, доставляемые к поверхности атомными пучками из соответствующих эффузионных ячеек, стрелкой вверх – один из атомов $$Ga$$, оторвавшийся от поверхности, случайно получив нужную для этого кинетическую энергию (термическая десорбция). Полукруглой стрелкой условно показана тепловая миграция атомов вдоль поверхности (поверхностная диффузия). Поскольку потенциал взаимодействия на поверхности монокристаллической пленки является периодическим, то миграция атомов происходит скачкообразно – из одного локального минимума потенциальной энергии в другой, соседний. Благодаря этому постепенно и формируется самоорганизованный следующий слой атомов вновь создаваемой кристаллической решетки.
Соотношение скоростей адсорбции и десорбции атомов, скорость миграции атомов вдоль поверхности зависят от температуры подложки. Регулируя независимо температуры подложки и каждой из эффузионных ячеек, можно реализовать различные варианты роста пленок. Например, вместо сплошного слоя можно выращивать наноостровки из материалов, отличающихся по своему составу от подложки, создавая таким образом "квантовые точки", о которых пойдет речь несколько позднее. Благодаря наличию быстродействующих заслонок на выходе каждой эффузионной ячейки, можно быстро перекрывать подачу атомов (молекул) из нее, формируя на подложке довольно резкие гетеропереходы.
Недостатком метода
(рис 2.4) Схема камеры для нанесення тонких пленок методом "горячей стенки"
В вакуумной камере 1 размещены испарители 2. Каждый из них состоит из кварцевых труб 3 и 4, на дно которых закладывают испаряемые вещества. Извне на стенках кварцевых труб размещены нагреватели: 5 – для нагрева первого вещества, 6 – для нагрева второго, 7 – для создания "горячей стенки". Внутри кварцевой трубы 4 установлен тепловой экран 8 с отдельным подогревателем 9. Тепловой экран 8 не позволяет атомам (молекулам), которые испаряются, непосредственно попасть на подложки 10, прикрепленные к диску 11 и подогреваемые до нужной температуры нагревателями 12. Диск 11 может вращаться вокруг оси 13, перемещая группы подложек от одного испарителя к другому.
При такой схеме на подложки попадают атомы (молекулы) многократно отраженные от горячих стенок, которые играют роль распределенного поверхностного источника со своей собственной температурой и позволяют регулировать скорость атомов (молекул) относительно подложки независимо от температуры источника. Удается создавать значительно более высокое давление паров, чем в установках
Например, для нанесения сверхрешеток $$PbTe/Pb_{1-x}Sn_xTe$$ в левый испаритель загружают $$PbTe$$ и $$Te$$, а в правый испаритель – $$Pb_{1-x}\; Sn_x\; Te$$ и $$Te$$. На протяжении нескольких секунд на подложку высаживают первый материал, потом подложки перемещают в другой испаритель и осаждают второе вещество, снова перемещают, и все повторяется. Благодаря этому на подложках формируется структура из многих периодически повторяемых тонких слоев $$Pb_{1-x}\; Sn_x\; Te$$ и $$PbTe$$ – сверхрешетка. Аналогично могут быть выращены, например, сверхрешетки $$ZnS/ZnSe$$. Можно выращивать также и повторяющиеся слои из одного и того же материала, но периодически по-разному легированные.
В камере могут быть установлены не 2, а 3-4 испарителя для разных материалов, и тогда появляется возможность выращивания сверхрешеток не из двух, а из 3-4-х периодически повторяемых слоев.
Еще в 30-х годах ХХ в. была разработана технология нанесения на подложки мономолекулярных пленок органических веществ, которая получила название "
(рис 2.5) Слева – структурная химическая формула стеариновой кислоты; справа – архитектура мономолекулярного слоя таких молекул на поверхности воды
Если раствор такого вещества в летучем растворителе нанести на поверхность воды, то после быстрого испарения растворителя амфифильные молекулы располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильный конец погружен в воду, а гидрофобный обращен в сторону воздуха (рис. 2.5 справа). Если с помощью гидрофобных поплавков–барьеров сжать этот мономолекулярный слой, то амфифильные молекулы вплотную прижимаются одна к другой, автоматически упорядочиваясь и образуя квазикристаллическую пленку. Такие пленки называют "пленками Ленгмюра-Блоджетт" или сокращенно "ЛБ-пленками".
Для переноса ЛБ-пленки на твердую подложку достаточно погрузить последнюю в воду или вытянуть из воды (рис 2.6). Если поверхность подложки (П) имеет химическое сродство с гидрофобными концами амфифильных молекул, то при вертикальном погружении подложки в воду сквозь поверхностную пленку амфифильные молекулы химически присоединяются к поверхности подложки, образуя на ней мономолекулярный слой (ММС).
(рис 2.6) Формирование мономолекулярной пленки на поверхности подложки: a) при вертикальном погружении; б) при последующем вертикальном вытягивании; внизу – результат нанесения. Формирование мономолекулярной пленки на поверхности подложки, имеющей химическое сродство с гидрофильными концами молекул: в) при вертикальном вытягивании; г) при последующем погружении; внизу – результат нанесения
Процесс присоединения показан на рис 2.6.а. Для того, чтобы хорошо была видна наноструктура пленок, толщина подложки (П) непропорционально уменьшена здесь приблизительно в миллион раз. Если подложку вынуть сквозь чистый участок поверхности воды и стереть слой с одной стороны подложки, то получим подложку с присоединенным к ней одним слоем молекул гидрофильными головками наружу (рис 2.6.а, внизу). Если после погружения подложки нанести на поверхность воды новую ЛБ-пленку (ЛБ) и вертикально вытянуть подложку, то к первому мономолекулярному слою на ней присоединяется второй (рис 2.6.б). После вытягивания на поверхности подложки образуется покрытие ровно из двух молекулярных слоев (БМС – рис 2.6.б, внизу).
Если поверхность подложки имеет химическое сродство с гидрофильными концами амфифильных молекул, то после погружения подложки в чистую воду при вертикальном вытягивании сквозь поверхностную пленку последняя химически присоединяется к поверхности подложки своими гидрофильными концами, тоже образуя на ней мономолекулярный слой (рис 2.6. в). Если после вытягивания подложки нанести на поверхность воды новую ЛБ-пленку и вертикально погрузить подложку, то к первому мономолекулярному слою присоединяется второй (рис 2.6.г).
Блок-схема технологического комплекса для нанесения мономолекуляр-ных пленок методом Ленгмюра-Блоджетт показана на рис 2.7.
(рис 2.7) Блок-схема технологического комплекса для нанесения мономолекулярных пленок методом Ленгмюра-Блоджетт
В ванне 1 с чистой водой установлены барьеры-поплавки 2 и дозатор 3 вещества, пленку которого надо нанести на поверхность подложки 4. Подложка закреплена в держателе 5 и с помощью блока перемещения 6 может с заданной скоростью и без вибраций перемещаться вниз/вверх и по горизонтали. Сбоку на поверхность воды погружен датчик 7 давления и температуры поверхностной пленки. Правый барьер-поплавок 2 может перемещаться с помощью электромеханического привода 8. На краю ванны находится шлюз 9 для слива поверхностного слоя воды. Открыванием/закрыванием шлюза 9 управляет электромеханический узел 10. Электромеханическими блоками 3, 6, 7, 8 и 10 управляет рабочая станция 11. Вся требуемая технологу информация выводится на монитор 12. Технолог может управлять системой с помощью клавиатуры рабочей станции, заранее программируя порядок нанесения мономолекулярных пленок.
Систему устанавливают в чистой комнате, ванну надежно защищают от вибраций, – ведь во время нанесения пленок на поверхности воды не должно быть даже наименьшей ряби. Система термостабилизации, не показанная на рис 2.7, поддерживает постоянную температуру. Процедура нанесения пленки начинается с того, что блок перемещения 6 погружает подложку под воду (если поверхность подложки имеет химическое сродство с гидрофильными концами молекул) или устанавливает подложку над водой (если поверхность подложки имеет химическое сродство с гидрофобными концами молекул). Дозатор 3 капает на поверхность воды заданную дозу вещества, слой которого надо нанести на подложку. После растекания и образования поверхностной пленки датчик 7 передает в рабочую станцию 11 информацию о внутреннем давлении в пленке. По командам от станции 11 привод 8 перемещает правый барьер-поплавок до тех пор, пока в поверхностной пленке не будет установлено давление, требуемое для достижения квазикристаллической структуры. Блок перемещения 6 вытягивает или погружает подложку 4, в результате чего на нее оседает мономолекулярная пленка. Осевшая на подложку пленка может быть высушена с помощью инфракрасного излучения. Этот блок на рис 2.7 для упрощения не показан. Процедуру нанесения можно автоматически повторить несколько раз в соответствии с программой, заданной в рабочей станции.
Такая технология не нуждается ни в вакууме, ни в высоких температурах и оказывается значительно дешевле, чем другие технологии нанесения тонких пленок. В принципе жидкостью, на поверхности которой образуются мономолекулярные пленки, которые потом переносятся на подложку, может быть и не вода, а другие жидкости, даже, например, ртуть. Это значительно расширяет спектр молекулярных пленок, которые могут быть нанесены методом Ленгмюра-Блоджетт.
Очень важными технологическими процессами наноэлектроники являются процессы структурирования – создания в нанесенном на подложку слое или в самой подложке массива структурных элементов заданных формы и размеров, размещенных в заданном порядке.
В микроэлектронике с этой целью наиболее широко использовали процессы фотолитографии. Кратко напомним их суть на примере структурирования окисного слоя на поверхности кремния.
На рис 2.8 показаны основные этапы фотолитографии.
(рис 2.8) Основные этапы технологического процесса фотолитографии
На первом этапе выполняли технологические операции очистки подложки, нанесения и высушивания слоя фоторезиста. Органические фоторезисты, как правило, наносили центрифугированием, неорганические – вакуумным напылением. На этапе ІІ выполняли технологические операции точного совмещения фотошаблона с топологией нижнего, уже структурированного слоя, прижатие фотошаблона к слою фоторезиста и экспонирование светом. Фотошаблон, как правило, состоял из прозрачной для света стеклянной пластины и из участков хрома, не прозрачных для света. Экспонированные участки фоторезиста становились растворимыми (в другом варианте – не растворимыми). На этапе ІІІ выполнялась операция проявления, в ходе которой экспонированные участки фоторезиста растворялись и удалялись. (В другом варианте растворялись и удалялись не экспонированные участки). Полученная маска фоторезиста отжигалась при повышенной температуре для удаления растворителя и повышения химической стойкости. На этапе ІV сквозь маску из фоторезиста открытые участки слоя вытравливали (химическими или физическими методами) и удаляли. На этапе V удалялась также фоторезистивная маска, выполнялись очистка поверхности, сушка и контроль полученной структуры на соответствие заданной топологии.
Методом фотолитографии изготавливали также и фотошаблоны. Первичные (эталонные) фотошаблоны изготавливали на автоматизированных высокоточных машинах – "фотоштампах". Заготовка фотошаблона, покрытая слоем фоторезиста, перемещалась под световой пучок с помощью прецизионного координатного стола. Световой пучок прямоугольного или круглого сечения формировался с помощью оптического конденсора и сменных диафрагм, размер которых автоматически изменялся. После экспонирования координатный стол перемещал под световой пучок следующий участок заготовки, и проводилось следующее экспонирование. Так шаг за шагом по заданной программе, подготовленной с помощью компьютерной системы автоматизированного проектирования микросхем, на заготовке экспонировалась вся требуемая топология, в том числе и специальные знаки совмещения. После экспонирования следовало проявление фоторезиста, и в слое хрома вытравливались прозрачные окна. Вторичные (рабочие) фотошаблоны изготавливали с использованием первичного – также с помощью процесса фотолитографии.
В лекции 1 мы уже отмечали, что из-за явления дифракции электромагнитных волн разрешающая способность оптических микроскопов не может превзойти примерно половину длины волны видимого света. Это ограничение касается и фотолитографии. Даже с использованием фиолетового света с длиной волны 400 нм разрешающая способность фотолитографии не превышает 200 нм. Поэтому еще задолго до того, как минимальные размеры элементов микросхем приблизились к 1 мкм, начались поиски путей повышения разрешающей способности.
Один путь был эволюционным – начали разрабатывать установки для экспонирования фоторезистов сквозь соответствующие фотошаблоны более коротковолновым излучением – ультрафиолетовым светом, синхротронным излучением, включая вакуумный ультрафиолет с длиной волны порядка 200 нм и меньше. В качестве источника такого коротковолнового света сейчас используют эксимерные лазеры на $$Kr$$ (248 нм), $$Ar$$ (197 нм) или $$F_2$$ (157 нм). Это позволило довести проектно-технологические нормы приблизительно до 100 нм. Дополнительные возможности дает применение иммерсионной жидкости с показателем преломления свыше 1,5. Это позволяет еще в столько же раз (как показатель преломления) повысить разрешающую способность фотолитографии.
Следующим шагом на эволюционном пути развития стало экспонирование фоторезистов экстремальным ультрафиолетовым (длина волны порядка 10 нм и многозеркальная оптика) или рентгеновским излучением. Эти технологии сокращенно называют соответственно "ЭУФЛ" и "
Другой путь, который можно назвать революционным, состоял в переходе к использованию электронных пучков и электронной оптики. Как и в микроскопии, это стало качественным, т.е. очень существенным продвижением. Еще в 70-х годах ХХ в. началось становление электронной литографии.
Блок-схема одного из современных электронолитографических комплексов показана на рис 2.9. Комплекс состоит из электронно-оптической колонны (1), рабочей камеры (2), персонального компьютера (ПК) и ряда электронных блоков.
(рис 2.9) Блок-схема электронолитографического комплекса
В состав электронно-оптической колонны (1) входят:
В состав рабочей камеры (2) входят:
Электронно-оптическая система (9) проектирует на поверхность заготовки фотошаблона (15) уменьшенное изображение прямоугольной диафрагмы (7), размер которого может изменяться от 1-5 нм до 1-5 мкм. С помощью катушек отклонения (Х) и (Y) и блока 11 электронный пучок прямоугольного сечения можно быстро позиционировать в любую точку с заданными координатами $$(x,y)$$ в пределах области 2х2 или 5х5 мм. Координатный стол (13) и электромеханический привод (14) позволяют точно переместить под электронный пучок следующий участок фотошаблона (15). Фактическое положение координатного стола контролируется с помощью лазерного диода (16) и интерферометра (17) с точностью до $$\lambda/64$$, где $$\lambda$$ – длина волны света от лазера. Датчик вторичных электронов (18) нужен для точного совмещения электронного изображения с топологией предыдущего рабочего слоя, а также для обратной связи в системе динамической фокусировки (12).
Комплексы электронной литографии в промышленности используют в основном при изготовлении шаблонов для нанолитографии. Для переноса спроектированной топологической структуры с шаблона на рабочие пластины используют групповые методы коротковолновой ультрафиолетовой фотолитографии, рентгенолитографии и пр. Но при проведении научно-технических разработок и исследований применяют также непосредственное электронное экспонирование спроектированной структуры на образцы интегральных схем, хотя это и требует относительно большого времени. Ведь такой процесс является последовательным – экспонирование прямоугольника за прямоугольником. К непосредственному электронному экспонированию прибегают иногда и в промышленности – при изготовлении заказных интегральных схем с небольшим тиражом и "пилотных" интегральных схем.
Интересным стало возрождение в области нанолитографии давно известной технологии рельефной печати (рельефного тиснения, чеканки). На рис 2.10 показаны основные этапы одного из вариантов
На первом этапе выполняют технологические операции очистки подложки и нанесения слоя термопластического резиста (ТР). На этапе ІІ шаблон (пресс-форму из твердого материала, чаще всего из кремния) точно совмещают с топологией нижнего, уже структурированного слоя на подложке. Одинаковые материалы подложки и шаблона предпочтительны для того, чтобы предотвратить искажения масштаба под влиянием температурного расширения материалов. После этого шаблон с подложкой нагревают до температуры размягчения термопластического резиста (до 100–220$$^{\circ}C$$ в зависимости от материала) и сильно прижимают к нему шаблон. Под давлением от 0,3 до 15 МПа (в зависимости от материала резиста) выступы шаблона погружаются в размягченный термопластический резист (ТР), придавая ему нужную структуру.
Для предотвращения образования пузырьков воздуха и искажения из-за этого заданной топологической структуры, как правило,
(рис 2.10) Основные этапы технологического процесса нанопечати
На этапе ІV сквозь маску из резиста открытые участки рабочего слоя (в данном случае окисла кремния) вытравливают соответствующим химическим или физическим методом. На этапе V удаляют уже не нужную маску из резиста и выполняют очистку поверхности, сушку и контроль полученной структуры на соответствие предусмотренной топологии.
На рис 2.11 слева в качестве примера показан участок шаблона (пресс-формы) для
Шаблон был изготовлен из кремния. Справа показан результат нанопечати. Таким было состояние нанопечати в 2004 г. Дальнейшие разработки и совершенствование материалов и технологии показали, что этим методом удается достичь разрешающей способности лучше 10 нм. Эта технология наноструктурирования уже используется в производстве серийных интегральных схем с проектными нормами 32 нм и 22 нм.
На рис 2.12 показана структура электродов объемного транзистора, изготовленного методом нанопечати с проектной нормой 22 нм на фирме "Интел" в 2011 г.
(рис 2.11) Изображение в растровом электронном микроскопе: слева – участок шаблона (штампа, пресс-формы) из кремния, справа – результат нанопечати отверстий в окисном слое кремния с помощью этого шаблона
(рис 2.12) Изображение в растровом электронном микроскопе системы электродов для объемных транзисторов, сформированной с помощью нанопечати с проектно-технологической нормой 22 нм на фирме "Интел"
Развиваются также и другие варианты нанопечати, в частности вариант, похожий на обычную печать красками. Его схема показана на рис 2.13. Пластина из кремния ($$Si$$) покрыта относительно толстым (~ 10 мкм) слоем эластомера (ЭМ), например, полидиметилсилоксана.
(рис 2.13) Схематическое изображение нанопечати "краской"
На поверхности этого слоя формируют рельефную структуру. Топологию из этого шаблона надо перенести на подложку, например, из кремния ($$Si$$). В качестве примера опять рассмотрим случай, когда топологическую структуру надо перенести на слой окисла кремния ($$SiО_2$$). Поверхность шаблона равномерно смазывают "краской" (Кр).
После совмещения по реперным знакам шаблон на короткое время прижимают к подложке (рис 2.13 слева). "Краску" (Кр) выбирают такую, чтобы она
(1) обладала адгезией к подложке более высокой, чем к шаблону, и
(2) после нанесения на подложку могла сыграть роль резиста при травлении топологической структуры в рабочем слое (здесь $$SiО_2$$).
После отделения шаблона (рис 2.13 справа) на подложке остается оттиск "краски". Покрытые ею участки в дальнейшем используют в качестве резиста при травлении соответствующей топологической структуры в слое окисла.
В других вариантах для нанопечати применяют ультратонкие порошки (с наночастицами размером порядка 1 нм и менее) и пасты с такими наночастицами. Для переноса топологической структуры с шаблона на подложку используют электростатические силы, специфические химические реакции, электролиз и т.п.
Широкие возможности для наноструктурирования открыли также прецизионные зондовые головки. Созданные для визуализации нанообъектов в сканирующих туннельных и в атомно-силовых микроскопах, они оказались пригодными также и в качестве инструмента нанотехнологий. Этому способствовало существенное изменение свойств "инструментов" и материалов при переходе к наноразмерам и решающая роль, которую играют в этом диапазоне размеров атомно-молекулярные взаимодействия.
Было продемонстрировано, что с помощью острого кончика зонда можно передвигать по поверхности образца отдельные атомы или молекулы. Схема этого процесса условно показана на рис 2.14.
Здесь показаны подложка (П), атомы (АП), расположенные на ее поверхности, атомы (А), адсорбированные поверхностью подложки. Через О обозначено острие зонда. Для передвижения атома А вправо острие зонда из отдаленной позиции 1 переводят в позицию 2 – близкую к атому справа от него. Адсорбированный поверхностью атом имеет отрицательную потенциальную энергию. Ее зависимость от координаты при указанной позиции острия зонда показана снизу. Здесь вдоль горизонтали отложена координата, вдоль вертикали – потенциальная энергия. Вдали от зонда потенциальная энергия изменяется периодически с периодом расположения атомов подложки (АП). Адсорбированные атомы, как правило, находятся в минимумах этого потенциала. Для перемещения в соседний минимум им требуется энергия ЕПД, равная высоте потенциального барьера. Ее называют энергией поверхностной диффузии. В зависимости от природы адсорбированного атома и природы подложки эта энергия составляет от 0,01 до 1 эВ. Когда острие зонда находится возле атома на расстоянии притяжения (см. рис 2.14 слева), тогда для адсорбированного атома возникает потенциальная яма (ПЯ) с минимумом под острием зонда. И на атом начинает действовать сила (показанная стрелкой), пропорциональная градиенту потенциала и влекущая его вправо – к минимуму потенциальной ямы. Вместе с хаотическим тепловым движением, которое вдали от зонда не достаточно для перескакивания атомов в соседние минимумы, сила взаимодействия атома с острием зонда создает возможность перескока атома в соседний справа минимум. Это происходит за миллисекунды.
(рис 2.14) Схема передвижения атома вдоль поверхности образца. Снизу – зависимость потенциальной энергии атома от координаты в присутствии зонда
Когда острие зонда плавно перемещается вправо, то в том же направлении за ним перемещается и адсорбированный атом. Он тянется вслед за перемещением потенциальной ямы под острием зонда. Когда острие зонда достигает заданной позиции 3, его поднимают по вертикали – в позицию 4. Сила взаимодействия острия зонда с атомом быстро убывает. Начальная энергия связи атома с зондом меньше энергии отрыва $$\text{Е}_{\text{В}}$$, требуемой для десорбции атома. И поэтому атом остается на подложке.
На рис 2.15 показано одно из созданных таким методом произведений "наноискусства" – железный "цветок", полученный путем перемещения атомов железа вдоль поверхности кристалла меди с помощью зонда сканирующего туннельного микроскопа. Здесь 48 атомов железа с помощью зонда выстроены в кольцо вокруг центрального атома железа. Диаметр кольца около 14 нм. Изображение воспроизводит распределение плотности внешних электронных оболочек атомов.
(рис 2.15) Вид "цветка" из атомов железа на поверхности меди в сканирующем туннельном микроскопе. Диаметр "цветка" 14 нм
Таким способом удается перемещать вдоль поверхности образца не только отдельные атомы, а и молекулы, иногда даже и небольшие кластеры из многих атомов.
Если энергия связи атома (молекулы), адсорбированного поверхностью образца, с этой поверхностью меньше энергии связи этого атома (молекулы) с острием зонда, то после контакта острия зонда с атомом и последующего поднятия зонда атом отрывается от поверхности подложки ("десорбция") и остается на острие зонда. Затем он может быть перенесен зондом в другое место и высажен на подложку в месте, где энергия связи атома с поверхностью больше, чем энергия его связи с острием зонда.
Такие процессы манипулирования атомами (молекулами) называют "вертикальными". Они значительно облегчаются, если адсорбированный атом (молекула) ионизирован (ионизирована). Тогда, подавая на острие зонда небольшое напряжение, можно электрически притягивать или отталкивать ионизированный атом (молекулу). И "вертикальные" процессы можно тогда проводить с более широким набором атомов и молекул. В этом случае удается оторвать от подложки и перенести на зонде в другое место даже довольно большие "кластеры" – группы из десятков объединенных между собой атомов или молекул.
Когда острие зонда является атомарно острым, а подложка обрабатываемого образца электропроводящая, то уже при небольшом напряжении порядка 5 В между острием зонда и подложкой вокруг острия создается электрическое поле напряженностью порядка 1010 В/м = 10 В/нм. Оно приблизительно того же порядка величины, что и электрические поля внутри внешних электронных оболочек атомов. И если к зонду приложено отрицательное электрическое напряжение, то при таких электрических полях наблюдается "холодная" эмиссия электронов из острия. Энергия эмитированных электронов (порядка нескольких единиц или десятков электрон-вольт) оказывается достаточной для экспонирования электронных резистов на глубину до 100 нм. Перемещая зонд, можно экспонировать в тонком слое электронного резиста "узоры" с разрешающей способностью, зависящей только от толщины резиста и от расстояния между резистом и острием зонда. Удается достигать разрешающей способности порядка 1 нм.
Тем не менее, метод наноструктурирования с помощью зонда является весьма медленным для применений в промышленности. Даже когда пластину с электронорезистом экспонируют одновременно десятки параллельно работающих зондовых головок, такой метод наноструктурирования применяют для изготовления лишь самых ответственных деталей изделий.
Если, увеличивая электрическое напряжение на зонде, довести плотность электрического тока эмиссии до значений порядка 1014 А/м2, то наблюдается значительный локальный разогрев подложки, который можно использовать для локального испарения атомов (молекул) поверхностного слоя, для стимулирования локальных фазовых преобразований или локальных химических реакций. Это используют для реализации с помощью зонда нанотехнологических операций гравирования, перекристаллизации, химического разложения или сшивания.
На рис 2.16 в качестве примера показано изображение в атомном силовом микроскопе трех бугорков вспучивания, полученных с помощью зонда после локального нагревания поверхности металлического стекла эмитированными из острия электронами. Диаметр и высота этих бугорков приблизительно 20 нм.
(рис 2.16) Изображение в атомном силовом микроскопе горбиков вспучивания, полученных локальным нагреванием металлического стекла
В качестве примера локальных химических реакций с помощью зонда СТМ или АСМ укажем на локальное химическое окисление. На зонд подается отрицательное электрическое напряжение относительно подложки. Если в пространстве между подложкой и острием зонда имеются молекулы кислорода или воды, они диссоциируют в сильном электрическом поле возле острия и образованные ионы кислорода $$O^{2–}$$ или $$ОН^–$$ вступают в реакцию окисления материала под острием зонда. Окислению способствует также локальный разогрев поверхности вокруг острия зонда, вызванный протеканием электрического тока значительной плотности. Бездефектные полоски оксида шириной и толщиной 1-10 нм удается формировать на кремнии, алюминии, титане, ниобии и т.д. Скорость сканирования зонда и скорость формирования оксидной полоски составляет от 1 до 10 мкм/с.
Под зондом СТМ при комнатной температуре удается проводить также локальное
Если
Описанные выше методы манипулирования атомами и молекулами с помощью зондов стали называть "атомной инженерией".
Рассматривая технологию нанесения мономолекулярных слоев с использованием ЛБ-пленок, мы отмечали, что, когда молекулы вплотную прижимаются одна к другой, они автоматически упорядочиваются, образуя квазикристаллическую пленку. Подобная самоорганизация молекул наблюдается и во многих других случаях. В ее основе лежит то, что всякая система молекул (атомов) в процессе хаотического теплового движения с наибольшей вероятностью сама собой приходит в состояние с минимумом потенциальной энергии, являющееся наиболее устойчивым. В случае ЛБ-пленок молекулы располагаются на поверхности жидкости и при сжатии ансамбля из этих молекул наиболее стабильным как раз и является состояние, когда они образуют правильную гексагональную решетку. При этом достигается минимум потенциальной энергии их взаимодействия.
Аналогично ведут себя и молекулы, адсорбированные поверхностью твердого тела. Когда их становится много, то в процессе хаотического теплового движения (миграции) вдоль поверхности они тоже в конце концов образуют мономолекулярный слой с правильным гексагональным упорядочением. Условия такой самоорганизации следующие:
(1) энергия взаимодействия одного из концов молекул с атомами поверхности намного больше энергии взаимодействия этих молекул между собой;
(2) температура достаточна для тепловой поверхностной миграции молекул;
(3) энергия взаимодействия адсорбированных молекул между собой не зависит или мало зависит от направления (осевая симметрия).
В молекулах, используемых для самоорганизации, должны быть три основные функциональные группы (рис 2.17, слева).
(рис 2.17) Слева – структура молекулы для самоорганизации слоя (СОС). Справа – схематическое изображение такого слоя: П – подложка; Р – раствор молекул
Первая группа 1 ("головка") должна сильно взаимодействовать с поверхностью и прочно прикреплять молекулу к поверхности подложки. Например, значительную энергию взаимодействия с поверхностью золота имеют тиолы, они же хорошо прикрепляют молекулу и к арсениду галлия. Значительную энергию взаимодействия с поверхностью кремния обеспечивают силаны. Природа и свойства "головки" определяют не только прочность соединения с подложкой, но также характер последующей самоорганизации молекул и расстояние между молекулами в самоорганизованном слое.
Поверхностная функциональная группа 2 на другом конце молекулы ("хвостик") определяет свойства поверхности формируемого самоорганизованного слоя. Если это, например, алкильная группа ($$–СН_3, –СН_2-СН_3$$ и т.п.; такие группы химики, как правило, обозначают $$–R$$), то поверхность будет гидрофобной и химически инертной. А сам слой может быть использован как резист при дальнейшем вытравливании открытых частей подложки. Расположенная на хвостике аминогруппа ($$–NH_2$$) содействует присоединению к поверхности самоорганизованного слоя ряда других молекул. Наконец, промежуточная функциональная группа 3 определяет наноархитектуру самоорганизованного слоя, в частности расстояние между группами 1 и 2, т.е. толщину слоя, а также характер координации молекул. Если группа 3 осесимметрична, то образуется правильная гексагональная решетка. Если же эту группу сделать асимметричной, то характер упорядочения молекул также изменится, образуется анизотропная решетка.
Комбинирование разных функциональных групп позволяет оптимизировать самоорганизованный молекулярный слой для широкого круга задач. Образованные пленки имеют очень мало дефектов, довольно стабильны и прочны.
В качестве примера применения процессов самоорганизации молекул, на рис 2.18 показана схема технологического процесса формирования на подложке из кремния (серый прямоугольник) микроэлектродов из никеля с нанорасстояниями между ними.
(рис 2.18) Схема одного из нанотехнологических процессов с применением самоорганизации молекул
Сначала на подложку кремния осаждают самоорганизованный слой (СОС) органосилана, например, $$ClCH_2C_6H_3CH_2CH_2(CH_3O)_3Si$$. Для этого на нее наливают раствор органосилана такой концентрации и такого объема, чтобы количество молекул было достаточным для формирования мономолекулярного слоя. Растворитель испаряют при температуре, достаточной для закрепления молекул одним концом к подложке и для миграции вдоль ее поверхности. После высушивания на поверхности кремния формируется самоорганизованный мономолекулярный слой толщиной порядка 1 нм. Затем с помощью зонда СТМ или АСМ этот слой облучают электронами, холодная эмиссия которых происходит из острия зонда. Эти электроны возбуждают или ионизируют "хвостики" молекул органосилана, что приводит к их отщеплению в электрическом поле зонда. Далее на слой кремния наливают коллоидный раствор с наночастицами палладия размером порядка 1 нм, имеющими значительное химическое сродство с "хвостиками" молекул органосилана, к которым они быстро прикрепляются. На молекулах органосилана с "оторванными хвостиками" наночастицы палладия не оседают. После высушивания слоя кремний погружают в электролитическую ванну. В процессе электролиза никель оседает лишь на затравках из палладия.
По такой технологии удается сформировать, например, систему параллельных шин из никеля шириной приблизительно 20 нм и с периодом расположения 35 нм.
Самоорганизация молекул (атомов) часто имеет место и при кристаллизации. На рис 2.19 показана схема нанотехнологического процесса самоформирования квантовых линий с использованием комплекса
(рис 2.19) Схема формирования системы параллельных квантовых линий при эпитаксиальном наращивании с применением самоорганизации атомов (молекул)
На этапе І монокристаллическую пластину с поверхностью, параллельной одной из главных кристаллографических плоскостей, шлифуют под небольшим углом $$\alpha$$ к этой плоскости, а затем тщательно полируют. Образуется свободная плоскость, которую называют "вицинальной" (не ориентированной). В атомном масштабе такая поверхность состоит из ряда террас (рис 2.19, вверху). Поверхность каждой террасы совпадает с главной кристаллографической плоскостью. Высота ступеньки $$h$$ равняется толщине одного кристаллического слоя, а ширина террасы $$ L=h\ctg\alpha. $$
Если такую монокристаллическую пластину поместить в камеру для
На этапе V снова эпитаксиально наращивают следующий кристаллический слой второго вещества (4), на этапе VІ – наращивают слой первого вещества до края ступенек (5). На этапе VІІ снова эпитаксиально наращивают следующий кристаллический слой второго вещества. Так повторяют до тех пор, пока не нарастят квантовые линии (6) нужной толщины. Самоорганизация атомов обеспечивает в этом процессе формирование вдоль начальных краев террас системы параллельных квантовых линий второго вещества с хорошо регулируемым периодом расположения и с поперечными размерами порядка единиц нанометра.
При гетероэпитаксиальном наращивании на подложке из одного материала (например, из арсенида галлия $$GaAs$$) другого материала с такой же кристаллографической структурой, но с существенно большей постоянной решетки (например, $$InSb$$), этот второй материал растет сначала в виде сплошного слоя (1 на рис 2.20).
(рис 2.20) Схема самоорганизации наноразмерных монокристаллических островков при гетероэпитаксиальном наращивании
Но при этом постепенно накапливается внутреннее механическое напряжение, вызванное разностью параметров решетки. И после достижения некоторой критической толщины $$h_{\text{КР}}$$ накопленная энергия механической деформации приводит к тому, что сплошная пленка разрушается, и сама собой начинается перестройка. Формируется система самоорганизованных наноразмерных монокристаллических островков 2, периодически расположенных на приблизительно одинаковых расстояниях друг от друга. Их формирование и дальнейший рост полностью снимают накопленное механическое напряжение. И это термодинамически выгодно.
Технологии, использующие самоорганизацию атомов и молекул, только начали развиваться и совершенствоваться. Впереди у них имеются перспективы значительных качественных изменений. Показанный на рис 2.17 слева основной "строительный кирпичик" самоорганизующихся слоев может стать значительно более сложным. Возрастет "номенклатура" таких "строительных блоков", предназначенных для различных применений.
Во-первых, "головки" таких молекул могут стать намного более специфическими, избирательными. Они смогут прикрепляться не к любому месту на поверхности твердой подложки, а лишь к местам, специально для них предназначенным, химически "помеченным", "якорным".
Во-вторых, промежуточная функциональная группа может стать не примитивно линейной, а иметь боковые звенья, способные избирательно соединяться лишь с комплементарными боковыми звеньями других "строительных блоков". Схема такой молекулы показана на рис 2.21 слева.
Кроме "головки" 1 и "хвостика" 2 к промежуточной функциональной группе 3 присоединены специфические связующие звенья СЗ1, СЗ2 и СЗК2. Пространственная ориентация этих звеньев показана на приведенной внизу проекции молекулы в плане. "Строительный блок" с такими связующими звеньями обозначен через М1. Внизу показаны в плане еще 2 "строительных блока" – М2 и М3. Связующие звенья СЗК1 и СЗК2 являются комплементарными к связующим звеньям СЗ1 и СЗ2 соответственно. Если на подложке П сделать разметку, т.е. химически модифицировать те "опорные пункты", к которым (и только к ним) может присоединиться "строительный блок" М1, и обработать подложку раствором Р, в состав которого входят лишь эти молекулы, то они прикрепятся к этим опорным пунктам. На втором этапе подложку обрабатываем раствором молекул М2. Они смогут надежно закрепиться лишь в позициях, в которых их связующее звено СЗ2 может присоединиться к связующему звену СЗК2 молекулы М1 или связующее звено СЗК2 может присоединиться к связующему звену СЗ2 молекулы М1.
На третьем этапе подложку обрабатываем раствором молекул М3. Они смогут надежно закрепиться лишь в позициях, в которых их связующее звено СЗК1 может присоединиться к связующему звену СЗ1 других молекул. На четвертом этапе подложку обрабатываем раствором молекул М1. Они смогут надежно закрепиться лишь в позициях, в которых их связующее звено СЗ1 может присоединиться к связующему звену СЗК1 других молекул, либо связующее звено СЗ2 может присоединиться к связующему звену СЗК2 или связующее звено СЗК2 может присоединиться к связующему звену СЗ2 других молекул. На следующем этапе подложку снова обрабатываем раствором молекул М2.
В результате на подложке формируется самоорганизованный молекулярный слой со структурой, показанной на рис 2.21 справа.
(рис 2.21) Слева – схема «строительного блока» для получения самоорганизованного слоя (СОС), вверху – вид сбоку, внизу – вид в плане. Справа – схематическое изображение СОС, вверху – вид сбоку, внизу – вид в плане. В нижнем ряду – схемы «строительных блоков» типа М2 и М3; П – подложка; Р – раствор молекул
Подобным образом можно будет "программировать" самоорганизацию молекулярных слоев.
Мы не рассмотрели здесь процессы легирования, поскольку они ничем принципиально не отличаются от тех, что использовались в традиционной микроэлектронике.
Уже в рамках развития микроэлектроники были разработаны и промышленно освоены технологии формирования слоев разных материалов нанометровой толщины и даже мономолекулярных слоев. Технологии их нанесения принято разделять на физические ("парофазные") и химические ("газофазные").
Наиболее распространенным из физических методов является
Химические ("газофазные") методы формирования тонких пленок основаны на химических реакциях, которые протекают в газовой фазе и приводят к образованию и конденсации на подложке молекул или атомов нужного вещества. Как и метод вакуумного напыления, данный метод позволяет контролировано наносить пленки одновременно на большую группу подложек, что важно для серийного промышленного производства.
Когда требуется выращивать монокристаллические тонкие пленки с высокой степенью кристаллографической упорядоченности, тогда их формируют на монокристаллических, высоко ориентированных подложках, которые по своей кристаллографической структуре подобны пленке, которую надо вырастить. Такой метод выращивания называют эпитаксией. Процесс, при котором на подложке выращивается монокристаллическая пленка из такого же материала, что и подложка, называют
Существенным шагом в дальнейшем совершенствовании методов нанесения тонких и сверхтонких пленок стала технология
Для промышленных применений предпочтение отдают
В нанотехнологиях все шире применяют разработанную еще в 30-х гг. ХХ века технологию нанесения мономолекулярных пленок Ленгмюра-Блоджетт. Она основана на использовании амфифильных молекул, один конец которых является гидрофильным, а другой – гидрофобным. На поверхности воды такие молекулы образуют самоорганизованные пленки, в которых молекулы размещены вертикально гидрофильным концом вниз, а гидрофобным – вверх. При погружении подложки в ванну с водой, покрытой такой пленкой, последняя переносится на подложку, образуя мономолекулярный слой. Пленка может быть нанесена и при вытягивании подложки из ванны сквозь такой слой. Процесс нанесения можно повторять многократно, получая хорошо упорядоченные монокристаллические молекулярные пленки калиброванной толщины на поверхности подложек даже из не монокристаллического материала. Меняя состав наносимых пленок, можно формировать сверхрешетки молекулярных кристаллов, даже довольно сложные, заведомо запрограммированные. Технология не нуждается в вакууме, высоких температурах и оказалась значительно дешевле других технологий нанесения тонких пленок. Жидкостью, на поверхности которой образуются мономолекулярные пленки, переносимые потом на подложку, может быть и не вода, а другие жидкости, даже ртуть.
В микроэлектронике основным процессом структурирования (создания массива структурных элементов заданных формы и размеров, размещенных в заданном порядке) была фотолитография. Однако из-за явления дифракции разрешающая способность фотолитографии не может превысить примерно половину длины волны света. Даже при использовании фиолетового света с длиной волны 400 нм разрешающая способность не превышает 200 нм. Один из путей повышения разрешающей способности был эволюционным – начали разрабатывать установки для экспонирования фоторезистов более коротковолновым излучением: ультрафиолетовым, синхротронным или рентгеновским.
Еще в 70-х гг. ХХ в. началось становление электронной литографии, когда для наноструктурирования слоев используют электронную оптику и электронные пучки. Разрешающая способность этого метода и практически доступные проектные нормы определяются длиной волны де Бройля ускоренных электронов, качеством электронно-оптической системы и точностью координатного стола. Достигнута разрешающая способность порядка 1-10 нм. Комплексы электронной литографии в промышленности используют в основном при изготовлении шаблонов для нанолитографии. Для переноса топологической структуры с шаблона на рабочие пластины используют групповые методы коротковолновой ультрафиолетовой фотолитографии, рентгенолитографии и прочие.
Важным достижением стало освоение технологии нанопечати. В одном из вариантов резистом является термопластичный материал, а шаблон представляет собой пресс-форму из твердого материала. После совмещения с подложкой, на которую нанесен слой термопластичного резиста, их вместе нагревают до температуры размягчения термопластика и крепко сжимают. Выступы шаблона погружаются в размягченный термопластик (ТР), формируя в нем требуемую структуру. Для предотвращения образования воздушных пузырьков нанопечать, как правило, выполняют в техническом вакууме. А чтобы предотвратить влияние температурного расширения материалов, материалы подложки и шаблона берут одинаковыми. Прижатые шаблон и подложку охлаждают, пока термопластичный резист не перейдет в твердое стеклообразное состояние. После этого шаблон и подложку разделяют. Затвердевший резист сохраняет приданную ему форму и может служить маской при дальнейшем наноструктурировании.
Развиваются также варианты нанопечати, похожие на печать красками. "Краска" должна иметь адгезию к подложке выше, чем к шаблону, и после нанесения на подложку играть роль резиста при вытравливании топологической структуры в рабочем слое. Применяют для нанопечати и ультратонкие порошки (с наночастицами размером ~ 1 нм и менее), а для их переноса с шаблона на подложку используют электростатические силы, специфические химические реакции, электролиз и т.п.
Широкие возможности наноструктурирования открыли также прецизионные зондовые головки, которые оказались пригодными и как инструменты нанотехнологии. С их помощью стали возможны как горизонтальное, так и "вертикальное" перемещение отдельных атомов, молекул или даже кластеров вдоль поверхности подложки и размещение их с точностью, которую обеспечивает атомно-силовой микроскоп. Используя холодную эмиссию электронов из острия зонда, можно с высокой разрешающей способностью экспонировать электронорезисты. А используя очень большую плотность электрического тока под острием зонда (~1014 А/м2), можно реализовать нанотехнологические операции высокоточной гравировки, перекристаллизации, химического преобразования. Оказалось, что нанотехнологические операции с помощью зондов можно успешно проводить также и в атмосфере технологического газа, поскольку даже при атмосферном давлении свободный пробег атомов (молекул) намного больше, чем расстояние между подложкой и острием зонда. Методы манипулирования атомами и молекулами с помощью зондов называют "атомной инженерией".
В нанотехнологиях все больше используют процессы самоорганизации молекул, в основе которых лежит то, что всякая система в процессе хаотического теплового движения приходит в состояние с минимумом потенциальной энергии, являющееся наиболее устойчивым. Молекулы, используемые для самоорганизации, должны иметь три основные функциональные группы: "головку", которая избирательно взаимодействует и прикрепляет молекулу к поверхности подложки в химически маркированных местах; "хвостик", обеспечивающий нужные свойства поверхности самоорганизованного слоя, и промежуточную функциональную группу, которая определяет наноархитектуру самоорганизованного слоя и характер координации молекул. Температура должна быть достаточной для тепловой миграции молекул по поверхности, в ходе которой и происходит самоорганизация. Подбором промежуточных функциональных групп и порядка подачи в зону роста соответствующих "строительных блоков" вскоре можно будет "программировать" самоорганизацию молекулярных слоев.
Все шире начинают использовать также самоорганизацию при гетероэпитаксиальном наращивании слоев из материала, имеющего иную постоянную решетки, чем подложка. Накопление внутренних механических напряжений приводит к тому, что после достижения некоторой критической толщины сама собой происходит перестройка. Формируется система самоорганизованных наноразмерных монокристаллических островков, расположенных периодически на приблизительно одинаковых расстояниях один от другого.
Таким образом, развитие, совершенствование традиционных технологий микроэлектроники, создание и освоение новых постепенно и закономерно привели к становлению во многих отношениях качественно новой наноэлектронной технологии.
Для получения официальных документов о завершении программы дополнительного профессионального образования (удостоверения о повышении квалификации, дипломов о профессиональной переподготовке и MBA) необходимо предоставить:
Внимание! Вы можете не заказывать доставку бумажной версии официального документы, а скачать его в электронном виде и распечатать самостоятельно. Информация о выданном документе в течение 1 месяца загружается в Федеральную информационную систему «Федеральный реестр сведений о документах об образовании и (или) о квалификации, документах об обучении» - ФИС ФРДО.
Доступ на новый сайт осуществляется с использованием адреса электронной почты, который был указан вами при регистрации на "старом". Мы постарались перенести все ваши данные с прежнего ресурса, однако не исключена вероятность потери части информации.
При возникновении проблемы со входом, воспользуйтесь функцией сброса пароля
Если вы обнаружите несоответствия, пожалуйста, сообщите нам.