Еще одной интересной, ранее неизвестной, формой существования углерода оказался
(рис 7.1) Слева – структурная модель пленки графена. Справа – микрофотография следа от графитового карандаша на окисленной пластине кремния при увеличении 2000х
В течение многих десятилетий исследователям никак не удавалось сформировать такую пленку или отделить ее от графита, и временами даже теоретически "обосновывалась" невозможность ее самостоятельного существования. Тем не менее, в 2004 г. пленку
Только теперь с помощью виртуозных интерференционных методик их уже сумели наблюдать в оптических микроскопах высокой разрешающей способности. На рис 7.1 справа показана микрофотография одного из участков следа от графитового карандаша, оставленного на пластине кремния с окислом толщиной 300 нм. На ней можно увидеть отделившиеся от графита чешуйки разной толщины, тончайшая из которых – одноатомный слой графита. Это и есть пленка
Структурная модель
Благодаря такой удачной "конструкции", пленки графена удивительно прочны и упруги. Модуль Юнга у них – порядка 1 ТПа, предел прочности – 130 ГПа (по сравнению со сталью, у которой модуль Юнга составляет 210 ГПа, а предел прочности около 600 МПа). Несмотря на свою предельно малую толщину ($$< 0,5\ нм$$), они настолько плотны, что не пропускают сквозь себя даже атомы гелия, способные проникать, например, сквозь фольгу из металла. О легкости пленок графена дает представление то, что лишь один грамм графена, будучи целостной пленкой, накрыл бы площадь 2600 м2 – целое футбольное поле.
Графен имеет очень высокую теплопроводность – порядка $$5\times 10^3\text{ Вт}\cdot \text{м}^{-1}\cdot\text{К}^{-1}$$, что в сочетании с высокой электропроводностью обеспечивает возможность прохождения электрического тока в миллион раз превосходящего максимально возможный ток в пленках меди.
Графен почти не поглощает видимый свет, коэффициент его пропускания превышает 97%. Комплексный показатель преломления графена для видимой области спектра равен приблизительно $$n = 2,0 – 1,1і$$.
Элементарной ячейкой гексагональной решетки графена является выделенный на рис 7.2 ромб CDEF, в состав которого входят два атома углерода (A и B).
(рис 7.2) Элементарная ячейка графена (CDEF) и векторы ее трансляции
Всю решетку – т.н. "двумерный кристалл" – можно получить трансляцией этой ячейки на векторы $$ \overrightarrow{R}(m,n)=m\overrightarrow{e_1}+m\overrightarrow{e_2};\quad m,n\in Z, $$ где $$\overrightarrow{e_1}$$ и $$\overrightarrow{e_2}$$ – элементарные векторы трансляции. Расстояние между центрами соседних атомов углерода составляет 0,1415 нм, а длина элементарных векторов трансляции – 0,245 нм.
Квантово-механический расчет волновых функций электронов в такой двумерной гексагональной решетке, впервые сделанный еще в середине ХХ в., когда графен был только теоретической моделью, показал, что в графене, как и в графите, в энергетическом спектре $$\pi$$-электронов нет запрещенной зоны энергий, как в полупроводниках или в изоляторах. Валентная зона и зона проводимости в графене касаются. Поэтому, . Вдоль вертикали здесь отложена энергия, вдоль осей абсцисс и ординат – соответствующие проекции волнового вектора электрона $$(k_X,k_Y)$$. Правильный шестиугольник, ограничивающий первую зону Бриллюэна, выделен жирными черными отрезками. Он расположен относительно оси аппликат на уровне энергии Ферми. Поверхности, описывающие структуру валентной зоны и зоны проводимости, касаются в вершинах шестиугольника. Эти точки называют "точками Дирака". При температурах, близких к абсолютному нулю, валентная зона полностью заполнена электронами, а зона проводимости пуста. При повышенных температурах согласно распределению Ферми–Дирака некоторая часть электронов переходит в зону проводимости, а в валентной зоне остаются "дырки". Это и предопределяет достаточно высокую электропроводность графена при комнатных температурах. Концентрация носителей заряда в точках Дирака при таких температурах составляет приблизительно 5*1016 м–2.
(рис 7.3) Структура разрешенных энергетических зон графена
Очень интересной особенностью графена является то, что вблизи точек соприкосновения энергетических зон дисперсионное отношение (т.е. зависимость между энергией и волновым вектором электрона) оказалось линейным: $$ E(k)=E_F+ak $$
Это означает, что в таких состояниях и электроны проводимости, и "дырки" в графене имеют нулевую эффективную массу. Т.е. они не могут быть неподвижными, а все время перемещаются со "скоростью Ферми", которая в графене составляет примерно 106 м/с, то есть является уже релятивистской. Этим обусловлены очень высокая подвижность носителей электрического заряда в графене, минимум на 2 порядка превышающая их подвижность в кремнии, и "баллистический" характер их движения вдоль пленки. Длина свободного пробега электронов проводимости и дырок в графене при комнатных температурах превышает 1 мкм. Но не надо забывать, что как "дырки", так и "электроны проводимости" являются в данном случае "квазичастицами". А на самом деле речь идет о коллективном движении двумерной электронной плазмы.
Оказалось, что , например, показана пленка графена, к которой присоединены электроды замкнутого сверхпроводящего контура. Расстояние между электродами составляет приблизительно 300 нм. При низких температурах в сверхпроводящем контуре с переходом через пленку графена может протекать незатухающий электрический сверхпроводящий ток. Имеются ли какие-нибудь преимущества у сквидов с таким (графеновым) переходом Джозефсона, покажут дальнейшие исследования.
(рис 7.4) Переход Джозефсона через пленку графена. Микрофотография в растровом электронном микроскопе (расстояние между электродами 300 нм)
Реальные пленки графена отличаются от идеальных. Во-первых, они, как правило, размещены на подложке. Поэтому условия, в которых находится плазма $$\pi$$-электронов на внешней и на внутренней стороне пленки, разнятся. Особенно это существенно, если вблизи поверхности подложки, на которой лежит пленка графена, имеются заряженные глубокие ловушки электронов.
Во-вторых, реальные пленки графена всегда ограничены по площади (рис 7.4). К оборванным химическим связям на краях пленки (рис 7.5) чаще всего присоединяются атомы водорода, кислорода или гидроксильные группы.
(рис 7.5) Схематическое изображение реальной небольшой пленки графена с атомами водорода, присоединившимися к краям
В-третьих, бывают дефекты и внутри пленки графена – 5-членные или 7-членные кольца (вместо 6-членных), замещение атома углерода другим атомом, присоединение к одному из атомов углерода какого-то химического радикала (например, $$–H$$, $$–OH$$) и т.п. Указанные факторы могут заметно изменить свойства реальных пленок, в частности их электрические свойства. Присоединенные к отдельным атомам углерода группы $$–NH_4$$ и $$–CO$$ действуют как доноры в полупроводниках, а группы $$–NO_2$$ и $$–OH$$ – как акцепторы.
Особенно существенные изменения происходят при химической модификации графена. Например, при обработке пленки графена в холодной плазме водорода атомы углерода переходят из состояния $$sp^2$$-гибридизации в состояние $$sp^3$$-гибридизации, и к ним присоединяются атомы водорода. Структура пленки значительно изменяется, как показано на рис 7.6.
(рис 7.6) Слева – структурная модель графана (белые шарики – атомы водорода). Сравнение структуры пленки графена (в центре) со структурой пленки графана (справа). В обоих случаях показано только одно 6-членное кольцо из атомов углерода
Атомы углерода уже не располагаются в одной плоскости. Исчезает "покрывало" из $$\pi$$-электронов, так как соответствующие электроны образуют ковалентные связи с атомами водорода. Пленка становится толще, а главное, – радикально изменяется энергетический спектр электронов. Образованная в результате гидрирования пленка, которую называют "
Во время обработки водородной плазмой часть пленки графена можно защитить резистом, и тогда гидрирование графена происходит в соответствии с заданной топологией. Т.е. не защищенная часть пленки превращается в диэлектрик
Интересно, что при отжиге пленок
Более стойким к нагреванию и более химически стойким является
Таким образом, из пленки графена, нанесенной на изолирующую подложку (например, из окисленного кремния) с помощью нанолитографии, фторирования (или гидрирования) можно реализовать высококачественный слой межсоединений большой интегральной схемы. Даже при 30-нанометровой ширине дорожки из графена имеют довольно высокую электропроводность и могут проводить электрический ток намного больше, чем таких же размеров дорожки из пленок меди или золота.
Графен изучают и применяют не только в виде однослойных пленок, но и виде пленок, состоящих из двух, трех или более слоев. Строго говоря, это уже не графен. Для обозначения таких пленок точнее употреблять термин "
Первые полевые транзисторы формировали на основе сплошной пленки графена (рис 7.7). Для этого на пластину кремния, покрытую толстым слоем оксида ($$SiO_2$$), наносят пленку графена. Поверх нее формируют электроды истока и стока и наносят тонкий слой (3-5 нм) подзатворного диэлектрика, обычно оксида иттрия ($$Y_2O_3$$) или гафния ($$HfO_2$$). Над ним формируют электрод затвора.
(рис 7.7) Слева – структура полевого транзистора на основе графена. Справа – вариант топологии электродов для увеличения тока стока
Для увеличения электрического тока, протекающего сквозь транзистор, увеличивают ширину его канала или используют вариант топологии, показанный на рис 7.7 справа.
Типичная зависимость тока стока $$І_C$$ сквозь транзистор от напряжения $$U_{\text{З}}$$ между затвором и истоком показана на рис 7.8.
Физическую причину такой зависимости объясняют энергетические диаграммы, показанные на рис 7.9. Вдоль вертикали здесь отложена энергия обобществленных электронов металла и графена, вдоль горизонтали – координата. Подписями "Исток" и "Сток" обозначены участки, которые соответствуют электродам из металла, а подписью "Гр" – каналу проводимости в графене. Через $$E_{\text{Ф}}$$ обозначен уровень энергии Ферми. В области канала проводимости (Гр) условно показаны энергетические зоны: ВЗ – валентная зона и ЗП – зона проводимости, которые соприкасаются.
Когда к затвору приложено напряжение $$U_{\text{З}} = U_{\text{ЗАКР}}$$ (диаграмма слева), уровень энергии Ферми $$E_{\text{Ф}}$$ в графене проходит точно через точку соприкосновения зон ВЗ и ЗП. В этом случае валентная зона ВЗ практически полностью заполнена, а зона проводимости ЗП графена практически пуста. Концентрация носителей заряда в канале транзистора наименьшая. Она определяется лишь уровнем тепловой генерации носителей заряда. Поэтому сквозь транзистор течет наименьший электрический ток.
(рис 7.8)
(рис 7.9)
Когда напряжение на затворе снижается (энергетическая диаграмма в центре), энергетические зоны в графене из-за повышения электростатической потенциальной энергии поднимаются. Уровень энергии Ферми $$E_{\text{Ф}}$$ проходит через валентную зону ВЗ ниже точки соприкосновения зон. Валентная зона заполняется не полностью, в канале проводимости возрастает концентрация дырок, и электрический ток сквозь транзистор значительно возрастает.
Когда напряжение на затворе повышается по сравнению с $$U_{\text{ЗАКР}}$$ (энергетическая диаграмма справа), энергетические зоны в графене из-за уменьшения электростатической потенциальной энергии опускаются. Уровень энергии Ферми $$E_{\text{Ф}}$$ проходит через зону проводимости ЗП выше точки прикосновения зон. Зона проводимости частично заполняется, в канале транзистора возрастает концентрация электронов проводимости, и электрический ток сквозь транзистор тоже значительно возрастает.
Из-за отсутствия в графене запрещенной энергетической щели между валентной зоной и зоной проводимости описанный полевой транзистор при комнатных температурах не удается полностью закрывать. Поэтому логические схемы на таких транзисторах потребляют заметный электрический ток и рассеивают излишек энергии, что ухудшает их эксплуатационные характеристики. А вот усилители радиосигналов сверхвысоких частот на таких транзисторах успешно строят. Имеются сообщения о реализации полевых транзисторов на основе графена с предельной частотой 230 ГГц при длине канала порядка 200 нм и о создании на основе таких транзисторов ультраширокополосных (порядка 100 ГГц) радиоусилителей с очень низким уровнем собственного шума и относительно малым потреблением электроэнергии. А это является основой для построения высокоэффективных систем передачи/приема информации нового поколения.
Значение напряжения UЗАКР на затворе, при котором сквозь транзистор течет минимальный ток, зависит от работы выхода электронов из электрода затвора и может варьироваться в зависимости от выбора металла, из которого формируют затвор. А конкретные значения тока зависят от длины и ширины канала проводимости и от напряжения между истоком и стоком и тоже могут варьироваться в широких пределах.
Для реализации логических схем начали строить полевые транзисторы с использованием не сплошных пленок, а узких полосок графена (рис 7.10).
(рис 7.10) Слева – структура полевого транзистора с каналом из полоски графена. Справа – изображение поверхности нанотранзистора (ширина полоски графена около 10 нм) в РЭМ
Это связано с квантовым размерным эффектом. слева), она превращается в "квантовую линию", и благодаря квантованию в графене появляется запрещенная зона энергий. Как и в случае УНТ, эта запрещенная зона расширяется с уменьшением ширины
Справа на рис 7.10 показана микрофотография в растровом электронном микроскопе одного из экспериментальных образцов такого транзистора.
Несколько типичных зависимостей тока сквозь транзистор от напряжения на затворе при разных значениях напряжения $$U_{\text{ИС}}$$ между истоком и стоком показаны на рис 7.11. Вертикальная шкала здесь логарифмическая, хотя значения электрического тока сквозь транзистор указаны в единицах ампера.
(рис 7.11) Типичные передаточные характеристики полевого транзистора на основе полоски графена шириной 5 нм
На таких транзисторах могут быть построены очень быстрые логические схемы с малым потреблением энергии.
Как и в случае УНТ, используя для формирования затворов металлы с разной работой выхода, можно построить комплементарные логические схемы – аналоги известной КМДП логики на кремнии.
На рис 7.12 в качестве примера показаны принципиальные электрические схемы двух основных логических элементов – "отрицание конъюнкции" ("2И-НЕ", слева) и "отрицание дизъюнкции" ("2ИЛИ-НЕ", справа). В этих схемах затворы одних транзисторов выполнены из палладия, других – из алюминия. Первые транзисторы функционируют аналогично $$p$$-канальным, а вторые – аналогично $$n$$-канальным в КМДП схемах.
В схеме, показанной слева, потенциал на выходе $$U_{\text{ВЫХ}}$$ становится отрицательным, близким к $$–U$$, лишь тогда, когда на оба входа ($$U_{\text{ВХ,1}}$$ и $$U_{\text{ВХ,2}}$$) подается положительный потенциал, при котором оба транзистора T1 и T2 закрыты, а оба транзистора T3 и T4 – открыты. А в схеме, показанной справа, $$U_{\text{ВЫХ}}$$ становится отрицательным, близким к $$–U$$, всегда, когда хотя бы на один из входов ($$U_{\text{ВХ,1}}$$ или $$U_{\text{ВХ,2}}$$) подается положительный потенциал, при котором один или оба транзистора T1 и T2 закрыты, а один или оба транзистора T3 и T4 – открыты.
Работа наноразмерных полевых транзисторов на графене (как и на УНТ) описывается полностью законами квантовой механики. Поэтому для их расчета и оптимизации структуры, формы и размеров приходится применять квантово-механические модели, разработка которых сейчас интенсивно ведется. Нет сомнения, что уже в ближайшее время будут созданы пакеты компьютерных программ для расчета таких активных элементов и интегральных схем на их основе.
(рис 7.12)
Как и УНТ, узкие
Если затвор полевого транзистора на графене сделать прозрачным, то при напряжении на затворе UЗ = UЗАКР можно наблюдать довольно быстрый отклик на освещение транзистора. Время реакции составляет порядка 10 пс, т.е. в закрытом состоянии полевой транзистор на графене можно использовать как быстродействующий фотодетектор.
.
Электроды Эл1 и Эл2 подключают к чувствительному микроэлектронному омметру. Пленку графена приводят в контакт с контролируемой газовой средой. Когда молекулы газа (Аналиты) попадают на графен, они становятся центрами рассеивания электронов или дырок проводимости, и электрическое сопротивление сенсора заметно возрастает.
(рис 7.13) Структура простейшего химического сенсора на графене: Эл1 и Эл2 – электроды
Для молекул $$NO_2$$ был обнаружен противоположный эффект – при их адсорбции электрическое сопротивление уменьшалось. Теоретические расчеты показали, что эта молекула, адсорбированная на графене, становится акцептором электронов, благодаря чему в пленке графена повышается концентрация дырок. На пленке графена размером 1 мкм х 1 мкм удавалось фиксировать присоединение даже отдельных молекул диоксида азота.
Высокая чувствительность пленок графена как химического сенсора не сопровождается, к сожалению, достаточной избирательностью. На присоединение многих разных молекул графен "откликается" одинаково. И для обеспечения избирательности, селективности пришлось искать обходные пути. Они были описаны в лекции 8 и состоят в "функционализации" пленки графена, т.е. в нанесении на нее молекул лиганда, избирательно чувствительных к заданному аналиту.
Если на сенсор, изображенный на рис 7.13, нанести микроскопическую каплю электролита, контактирующего с электродом сравнения, то получим .
(рис 7.14) Структура электролитического сенсора на графене
Один из электродов Эл1 или Эл2 включают в качестве истока, другой – в качестве стока. Электрический ток сквозь транзистор становится зависящим как от потенциала на электроде сравнения, так и от характеристик электролита. Каждый из этих параметров можно измерять, фиксируя значение других.
Как и в случае кремниевых химически чувствительных полевых транзисторов, полевому транзистору на графене можно придать селективность, используя аналит-чувствительную мембрану.
Структура химически чувствительного полевого транзистора (ХЧПТ) на графене показана на рис 7.15. Здесь на пленку графена наносят аналит-чувствительную мембрану, которая и определяет избирательную чувствительность транзистора к определенным химическим веществам. Транзистор со всех сторон, кроме аналит-чувствительной мембраны, защищают изолирующим компаундом. При измерениях аналит-чувствительную мембрану приводят в контакт с контролируемым раствором так, чтобы он контактировал также и с электродом сравнения.
(рис 7.15) Структура химически-чувствительного полевого транзистора на графене
Если в качестве аналит-чувствительной мембраны нанести тонкий слой нитрида кремния ($$Si_3N_4$$), то такой транзистор становится $$pH$$-селективным. Использование боросиликатного стекла с соответствующими примесями делает полевой транзистор натрий-, калий- или кальций- селективным.
Отметим, что размеры такого транзистора могут быть меньше 1 мкм. Его можно разместить на кончике ультратонкой иглы и с ее помощью вводить, например, вглубь живой клетки, получая возможность следить за изменениями состава внутриклеточной жидкости.
Еще один пример применения такого транзистора для контроля скорости протекания жидкости сквозь микропроточные каналы размерами порядка нескольких микрометров показан на рис 7.16. Наноразмерный
(рис 7.16) Слева – структура ХЧПТ на графене для измерения скорости протекания жидкости сквозь микропроточный канал; справа – график зависимости тока сквозь ХЧПТ от времени и скорости протекания: ЭлС – электрод сравнения; МПК – микропроточный канал
Ток ХЧТП оказался зависимым также и от ионной силы раствора, который протекает сквозь микропроточный канал. И поэтому описанный ХЧТП на графене при постоянной скорости протекания может быть использован также для контроля ионной силы раствора. Для разработки разнообразных "лабораторий на чипе" это – очень интересное наноэлектронное устройство.
Покрыв пленку графена тонким слоем коллоидальных квантовых точек, удалось достичь рекордной светочувствительности порядка 107 А/Вт с квантовым выходом порядка 108 электронов/фотон. Подбирая материал и размеры квантовых точек, можно регулировать спектральную полосу чувствительности такого фотодетектора, в т.ч. и в инфракрасном диапазоне, что потенциально позволяет создать новые высокоэффективные приборы ночного видения.
Простые сенсоры типа изображенного на рис 7.13 могут изменять свое электрическое сопротивление не только в случае присоединения молекул, но и под действием локального электрического или магнитного поля или при локальной механической деформации. Если разместить такой наносенсор на острие зонда растрового микроскопа, то с его помощью можно "увидеть" местоположение связанных электрических зарядов, зерен феромагнетика и т.п.
В . Глубина рельефа совсем невелика – меньше 1 нм, размер выступов и впадин в плоскости пленки – порядка 10 нм.
(рис 7.17) Структура графеновой мембраны
Если графеновую мембрану натянуть на рамку, то в ней могут возбуждаться упругие колебания. Функциональная схема суперчувствительных весов на графеновой мембране показана на рис 7.18.
(рис 7.18) Функциональная схема суперчувствительных весов на графене: 1 – кремний; 2 – глубокая выемка; ГМ – графеновая мембрана; Эл1, Эл2 и Эл3 – металлические электроды; 3 – источник переменного напряжения; Ан – аналит; У – усилитель; ИЧ – измеритель частоты
В пластине кремния 1 вытравлена глубокая выемка 2, на дне которой сформирован металлический электрод Эл3. Над выемкой 2 проложена
Чувствительность таких нановесов может достигать величин, сопоставимых с массой отдельных атомов.
Одним из условий внедрения графеновой наноэлектронной элементной базы в практику является разработка технологии изготовления графена, пригодной для промышленного производства.
Для научных исследований чаще всего используют графен, полученный методом отшелушивания или отщепления слоев от высококачественного пиролитического графита. В одном из вариантов на тонкие пластинки такого графита с обеих сторон наклеивают скотч и с его помощью расщепляют пластинку на более тонкие пластинки. На свободную сторону снова наклеивают скотч и снова расщепляют. Когда отшелушатся совсем тонкие пленки, их прижимают к подложке из кремния с окислом толщиной 285-300 нм. На окисле только такой толщины можно рассмотреть в микроскоп одно-, двух-, трехатомные пленки графена. Пленки графена можно увидеть в оптический микроскоп также на поверхности, покрытой слоем нитрида кремния толщиной 68 нм или оксида алюминия толщиной 72 нм. Отобранные пленки более детально исследуют для того, чтобы убедиться в том, что это именно графен.
В другом варианте графитовые блоки под давлением притирают к поверхности окисленного кремния и потом, исследуя отшелушенные чешуйки, выбирают из них однослойные, – это и есть графен. В третьем варианте тонкую пластинку графита крепят на электрод, параллельно которому на небольшом расстоянии устанавливают окисленную пластину кремния. Между электродом и кремнием прикладывают большое электрическое напряжение от 1 до 15 кВ. Под действием электрических сил слои графита могут отсоединяться и переноситься на кремний.
Такие методы, пригодные для использования в лабораторных условиях, конечно же, не подходят для широкомасштабного производства.
Более близок к промышленному производству ). Атомы углерода условно показаны на рисунке темными шариками, атомы кремния – светлыми шариками большего размера.
Качество полученных таким методом пленок оказывается более высоким, если поверхность карбида кремния $$C$$-стабилизирована, т.е. внешний ее слой состоит из атомов углерода.
Еще более подходит для промышленного производства метод химического осаждения из газовой фазы. В одном из вариантов этого метода на подложку из окисленного кремния наносят пленку никеля толщиной до 300 нм, которая выполняет роль катализатора. Осаждение проводят в кварцевой трубе при температуре около $$1000^{\circ}C$$ при прокачке сквозь трубу смеси газов $$CH_4:H_2:Ar$$ в соотношении 50:65:200. При этом молекулы метана химически разлагаются, и из высвобожденных атомов углерода растет графен.
(рис 7.19) Схематическое изображение процесса выращивания графена при термическом разложении карбида кремния (справа – вид кристалла SiC сверху)
После окончания синтеза (приблизительно через 5 мин.) пластины охлаждают в потоке аргона со скоростью порядка 10 градусов в секунду. Пленку никеля удаляют путем вытравливания в одномолярном водном растворе $$FeCl_3$$. Через несколько минут травления графеновые пленки отделяются и всплывают на поверхность раствора, откуда их можно осторожно "подхватить" на соответствующую подложку.
Пленки графена размером порядка 1 см удалось выращивать в тех же условиях также на медной фольге толщиной 25 мкм. В этом случае рост пленки сам по себе прекращается приблизительно через 10 мин. Часть площади пленки, покрытая однослойным графеном, превышает 95%. В результате усовершенствования этой технологии удалось вырастить рекордные по размеру пленки графена приблизительно прямоугольной формы с длиной диагонали до 75 см. Для выращивания такого "гиганта" использовали лист высококачественной медной фольги, свернутый в цилиндр и помещенный в кварцевую трубу с внутренним диаметром 20 см. Внутрь цилиндра из фольги для выравнивания температуры была введена кварцевая труба диаметром 18,5 см. После выращивания на медную фольгу с пленкой графена накладывали пленку полиэтилентерфталата и прокатывали их между двумя валками. Затем медную фольгу химически вытравливали. А с полимерной пленки графен можно легко переносить практически на любую подложку.
Во многих лабораториях продолжают разрабатывать и исследовать также другие перспективные методы выращивания графена, а также способы нарезания графеновой пленки на детали нужной формы, с заданной кристаллографической ориентацией и нужных размеров.
Для получения нанополосок графена, перспективных для изготовления полевых транзисторов, оказалось, в частности, возможным использовать УНТ. Одна из методик заключается в том, что углеродные нанотрубки бомбардируют ионами аргона в плазме аргона. Первыми почти всегда разрушаются крышки УНТ. А когда обе они разрушены, то УНТ сама собой "раскрывается", образуя
(рис 7.20) Схематическое изображение этапов раскрытия УНТ
Для удаления атомов кислорода с краев образуемых полосок графена, их восстанавливают гидразином или в плазме водорода.
В завершение отметим, что исследования графена дали старт работам по синтезу и исследованию многих других "двумерных" кристаллов. Методы, разработанные для получения и идентификации графеновых пленок, оказались пригодными для получения также многих других моноатомных или мономолекулярных пленок, – в частности $$BN, MoS_2, NbSe_2$$ и т.д.
Двумерным кристаллом называют пленку, которая состоит из одного слоя атомов (молекул), расположенных в правильном порядке с периодически повторяющейся элементарной ячейкой.
На пленках бисульфита молибдена ($$MoS_2$$), например, тоже были изготовлены полевые транзисторы, электрическое сопротивление которых в открытом и в закрытом состояниях отличается в 108 раз. Преимущество их заключается в том, что в отличие от графена эти пленки являются полупроводниковыми с шириной запрещенной зоны 1,8 эВ. Поэтому не исключено, что графен является первым, но не обязательно наилучшим для применений в электронике двумерным материалом.
Интересной, ранее неизвестной, формой существования углерода оказался графен – однослойная пленка из атомов углерода в состоянии sр2-гибридизации, которую можно рассматривать также как отделенный слой графита. Пленки графена, толщиной приблизительно 0,5 нм, являются удивительно прочными и упругими (предел прочности – 130 ГПа, модуль Юнга – порядка 1 ТПа), имеют высокую теплопроводность – порядка $$5\times 10^3\text{ Вт}\cdot\text{м}^{-1}\cdot\text{К}^{-1}$$. В сочетании с высокой электропроводностью это делает возможным пропускание сквозь графен электрического тока в миллион раз больше, чем максимально возможный ток сквозь пленку меди. Графен почти не поглощает видимый свет, коэффициент его пропускания превышает 97%.
Валентная зона и зона проводимости в графене соприкасаются. Поэтому, графен, как и графит, является полуметаллом. При комнатных температурах концентрация носителей заряда в точках Дирака (точках соприкосновения указанных зон) составляет приблизительно $$5*10^{16}\text{ м}^{–2}$$. В окрестности этих точек соприкосновения зависимость между энергией и волновым вектором электрона является линейной, как у фотонов. Этим обусловлены очень высокая подвижность носителей электрического заряда в графене и "баллистический" характер их движения вдоль пленки. Длина свободного пробега электронов проводимости и дырок в графене при комнатных температурах превышает 1 мкм.
Из-за отсутствия в графене запрещенной энергетической зоны полевой транзистор на сплошной пленке графена при комнатных температурах не удается полностью закрывать. Реализованы полевые транзисторы с предельной частотой 230 ГГц при длине канала порядка 200 нм, и на основе таких транзисторов созданы ультраширокополосные (порядка 100 ГГц) радиоусилители с очень низким уровнем собственного шума и относительно малым потреблением электроэнергии.
Для реализации логических схем формируют полевые транзисторы с использованием полосок графена шириной меньше 10-30 нм, при которой они превращаются в "квантовые линии". Благодаря квантованию в графене появляется запрещенная зона энергий, которая расширяется с уменьшением ширины полоски. Соотношение тока через транзистор в открытом и в закрытом состояниях возрастает до 104 и даже до 107 раз. На таких транзисторах могут быть построены очень быстрые логические схемы с малым потреблением энергии. Как и в случае УНТ, используя для формирования затворов металлы с разной работой выхода, строят комплементарные логические схемы – аналоги известной КМОП логики на кремнии.
Если затвор полевого транзистора на графене сделать прозрачным, то транзистор можно использовать как быстродействующий фотодетектор со временем реакции порядка 10 пс.
На основе графена можно формировать также химически чувствительные полевые транзисторы и нановесы с чувствительностью порядка массы отдельных атомов.
Основной проблемой внедрения транзисторов на графене и интегральных схем из них в промышленное производство является разработка и освоение соответствующих промышленных технологий. Наиболее пригодным для промышленного производства пленок графена считают метод химического осаждения из газовой фазы. Таким методом на высококачественной подложке из медной фольги уже удалось вырастить рекордные по размерам пленки графена примерно прямоугольной формы с длиной диагонали до 75 см.
Для получения нанополосок графена, перспективных для изготовления полевых транзисторов, используют также УНТ. После "вскрытия" их вдоль образующей физическими или химическими методами образуются нанополоски графена заранее заданной длины и ширины.
Еще одной интересной, ранее неизвестной, формой существования углерода оказался
(рис 7.1) Слева – структурная модель пленки графена. Справа – микрофотография следа от графитового карандаша на окисленной пластине кремния при увеличении 2000х
В течение многих десятилетий исследователям никак не удавалось сформировать такую пленку или отделить ее от графита, и временами даже теоретически "обосновывалась" невозможность ее самостоятельного существования. Тем не менее, в 2004 г. пленку
Только теперь с помощью виртуозных интерференционных методик их уже сумели наблюдать в оптических микроскопах высокой разрешающей способности. На рис 7.1 справа показана микрофотография одного из участков следа от графитового карандаша, оставленного на пластине кремния с окислом толщиной 300 нм. На ней можно увидеть отделившиеся от графита чешуйки разной толщины, тончайшая из которых – одноатомный слой графита. Это и есть пленка
Структурная модель
Благодаря такой удачной "конструкции", пленки графена удивительно прочны и упруги. Модуль Юнга у них – порядка 1 ТПа, предел прочности – 130 ГПа (по сравнению со сталью, у которой модуль Юнга составляет 210 ГПа, а предел прочности около 600 МПа). Несмотря на свою предельно малую толщину ($$< 0,5\ нм$$), они настолько плотны, что не пропускают сквозь себя даже атомы гелия, способные проникать, например, сквозь фольгу из металла. О легкости пленок графена дает представление то, что лишь один грамм графена, будучи целостной пленкой, накрыл бы площадь 2600 м2 – целое футбольное поле.
Графен имеет очень высокую теплопроводность – порядка $$5\times 10^3\text{ Вт}\cdot \text{м}^{-1}\cdot\text{К}^{-1}$$, что в сочетании с высокой электропроводностью обеспечивает возможность прохождения электрического тока в миллион раз превосходящего максимально возможный ток в пленках меди.
Графен почти не поглощает видимый свет, коэффициент его пропускания превышает 97%. Комплексный показатель преломления графена для видимой области спектра равен приблизительно $$n = 2,0 – 1,1і$$.
Элементарной ячейкой гексагональной решетки графена является выделенный на рис 7.2 ромб CDEF, в состав которого входят два атома углерода (A и B).
(рис 7.2) Элементарная ячейка графена (CDEF) и векторы ее трансляции
Всю решетку – т.н. "двумерный кристалл" – можно получить трансляцией этой ячейки на векторы $$ \overrightarrow{R}(m,n)=m\overrightarrow{e_1}+m\overrightarrow{e_2};\quad m,n\in Z, $$ где $$\overrightarrow{e_1}$$ и $$\overrightarrow{e_2}$$ – элементарные векторы трансляции. Расстояние между центрами соседних атомов углерода составляет 0,1415 нм, а длина элементарных векторов трансляции – 0,245 нм.
Квантово-механический расчет волновых функций электронов в такой двумерной гексагональной решетке, впервые сделанный еще в середине ХХ в., когда графен был только теоретической моделью, показал, что в графене, как и в графите, в энергетическом спектре $$\pi$$-электронов нет запрещенной зоны энергий, как в полупроводниках или в изоляторах. Валентная зона и зона проводимости в графене касаются. Поэтому, . Вдоль вертикали здесь отложена энергия, вдоль осей абсцисс и ординат – соответствующие проекции волнового вектора электрона $$(k_X,k_Y)$$. Правильный шестиугольник, ограничивающий первую зону Бриллюэна, выделен жирными черными отрезками. Он расположен относительно оси аппликат на уровне энергии Ферми. Поверхности, описывающие структуру валентной зоны и зоны проводимости, касаются в вершинах шестиугольника. Эти точки называют "точками Дирака". При температурах, близких к абсолютному нулю, валентная зона полностью заполнена электронами, а зона проводимости пуста. При повышенных температурах согласно распределению Ферми–Дирака некоторая часть электронов переходит в зону проводимости, а в валентной зоне остаются "дырки". Это и предопределяет достаточно высокую электропроводность графена при комнатных температурах. Концентрация носителей заряда в точках Дирака при таких температурах составляет приблизительно 5*1016 м–2.
(рис 7.3) Структура разрешенных энергетических зон графена
Очень интересной особенностью графена является то, что вблизи точек соприкосновения энергетических зон дисперсионное отношение (т.е. зависимость между энергией и волновым вектором электрона) оказалось линейным: $$ E(k)=E_F+ak $$
Это означает, что в таких состояниях и электроны проводимости, и "дырки" в графене имеют нулевую эффективную массу. Т.е. они не могут быть неподвижными, а все время перемещаются со "скоростью Ферми", которая в графене составляет примерно 106 м/с, то есть является уже релятивистской. Этим обусловлены очень высокая подвижность носителей электрического заряда в графене, минимум на 2 порядка превышающая их подвижность в кремнии, и "баллистический" характер их движения вдоль пленки. Длина свободного пробега электронов проводимости и дырок в графене при комнатных температурах превышает 1 мкм. Но не надо забывать, что как "дырки", так и "электроны проводимости" являются в данном случае "квазичастицами". А на самом деле речь идет о коллективном движении двумерной электронной плазмы.
Оказалось, что , например, показана пленка графена, к которой присоединены электроды замкнутого сверхпроводящего контура. Расстояние между электродами составляет приблизительно 300 нм. При низких температурах в сверхпроводящем контуре с переходом через пленку графена может протекать незатухающий электрический сверхпроводящий ток. Имеются ли какие-нибудь преимущества у сквидов с таким (графеновым) переходом Джозефсона, покажут дальнейшие исследования.
(рис 7.4) Переход Джозефсона через пленку графена. Микрофотография в растровом электронном микроскопе (расстояние между электродами 300 нм)
Реальные пленки графена отличаются от идеальных. Во-первых, они, как правило, размещены на подложке. Поэтому условия, в которых находится плазма $$\pi$$-электронов на внешней и на внутренней стороне пленки, разнятся. Особенно это существенно, если вблизи поверхности подложки, на которой лежит пленка графена, имеются заряженные глубокие ловушки электронов.
Во-вторых, реальные пленки графена всегда ограничены по площади (рис 7.4). К оборванным химическим связям на краях пленки (рис 7.5) чаще всего присоединяются атомы водорода, кислорода или гидроксильные группы.
(рис 7.5) Схематическое изображение реальной небольшой пленки графена с атомами водорода, присоединившимися к краям
В-третьих, бывают дефекты и внутри пленки графена – 5-членные или 7-членные кольца (вместо 6-членных), замещение атома углерода другим атомом, присоединение к одному из атомов углерода какого-то химического радикала (например, $$–H$$, $$–OH$$) и т.п. Указанные факторы могут заметно изменить свойства реальных пленок, в частности их электрические свойства. Присоединенные к отдельным атомам углерода группы $$–NH_4$$ и $$–CO$$ действуют как доноры в полупроводниках, а группы $$–NO_2$$ и $$–OH$$ – как акцепторы.
Особенно существенные изменения происходят при химической модификации графена. Например, при обработке пленки графена в холодной плазме водорода атомы углерода переходят из состояния $$sp^2$$-гибридизации в состояние $$sp^3$$-гибридизации, и к ним присоединяются атомы водорода. Структура пленки значительно изменяется, как показано на рис 7.6.
(рис 7.6) Слева – структурная модель графана (белые шарики – атомы водорода). Сравнение структуры пленки графена (в центре) со структурой пленки графана (справа). В обоих случаях показано только одно 6-членное кольцо из атомов углерода
Атомы углерода уже не располагаются в одной плоскости. Исчезает "покрывало" из $$\pi$$-электронов, так как соответствующие электроны образуют ковалентные связи с атомами водорода. Пленка становится толще, а главное, – радикально изменяется энергетический спектр электронов. Образованная в результате гидрирования пленка, которую называют "
Во время обработки водородной плазмой часть пленки графена можно защитить резистом, и тогда гидрирование графена происходит в соответствии с заданной топологией. Т.е. не защищенная часть пленки превращается в диэлектрик
Интересно, что при отжиге пленок
Более стойким к нагреванию и более химически стойким является
Таким образом, из пленки графена, нанесенной на изолирующую подложку (например, из окисленного кремния) с помощью нанолитографии, фторирования (или гидрирования) можно реализовать высококачественный слой межсоединений большой интегральной схемы. Даже при 30-нанометровой ширине дорожки из графена имеют довольно высокую электропроводность и могут проводить электрический ток намного больше, чем таких же размеров дорожки из пленок меди или золота.
Графен изучают и применяют не только в виде однослойных пленок, но и виде пленок, состоящих из двух, трех или более слоев. Строго говоря, это уже не графен. Для обозначения таких пленок точнее употреблять термин "
Первые полевые транзисторы формировали на основе сплошной пленки графена (рис 7.7). Для этого на пластину кремния, покрытую толстым слоем оксида ($$SiO_2$$), наносят пленку графена. Поверх нее формируют электроды истока и стока и наносят тонкий слой (3-5 нм) подзатворного диэлектрика, обычно оксида иттрия ($$Y_2O_3$$) или гафния ($$HfO_2$$). Над ним формируют электрод затвора.
(рис 7.7) Слева – структура полевого транзистора на основе графена. Справа – вариант топологии электродов для увеличения тока стока
Для увеличения электрического тока, протекающего сквозь транзистор, увеличивают ширину его канала или используют вариант топологии, показанный на рис 7.7 справа.
Типичная зависимость тока стока $$І_C$$ сквозь транзистор от напряжения $$U_{\text{З}}$$ между затвором и истоком показана на рис 7.8.
Физическую причину такой зависимости объясняют энергетические диаграммы, показанные на рис 7.9. Вдоль вертикали здесь отложена энергия обобществленных электронов металла и графена, вдоль горизонтали – координата. Подписями "Исток" и "Сток" обозначены участки, которые соответствуют электродам из металла, а подписью "Гр" – каналу проводимости в графене. Через $$E_{\text{Ф}}$$ обозначен уровень энергии Ферми. В области канала проводимости (Гр) условно показаны энергетические зоны: ВЗ – валентная зона и ЗП – зона проводимости, которые соприкасаются.
Когда к затвору приложено напряжение $$U_{\text{З}} = U_{\text{ЗАКР}}$$ (диаграмма слева), уровень энергии Ферми $$E_{\text{Ф}}$$ в графене проходит точно через точку соприкосновения зон ВЗ и ЗП. В этом случае валентная зона ВЗ практически полностью заполнена, а зона проводимости ЗП графена практически пуста. Концентрация носителей заряда в канале транзистора наименьшая. Она определяется лишь уровнем тепловой генерации носителей заряда. Поэтому сквозь транзистор течет наименьший электрический ток.
(рис 7.8)
(рис 7.9)
Когда напряжение на затворе снижается (энергетическая диаграмма в центре), энергетические зоны в графене из-за повышения электростатической потенциальной энергии поднимаются. Уровень энергии Ферми $$E_{\text{Ф}}$$ проходит через валентную зону ВЗ ниже точки соприкосновения зон. Валентная зона заполняется не полностью, в канале проводимости возрастает концентрация дырок, и электрический ток сквозь транзистор значительно возрастает.
Когда напряжение на затворе повышается по сравнению с $$U_{\text{ЗАКР}}$$ (энергетическая диаграмма справа), энергетические зоны в графене из-за уменьшения электростатической потенциальной энергии опускаются. Уровень энергии Ферми $$E_{\text{Ф}}$$ проходит через зону проводимости ЗП выше точки прикосновения зон. Зона проводимости частично заполняется, в канале транзистора возрастает концентрация электронов проводимости, и электрический ток сквозь транзистор тоже значительно возрастает.
Из-за отсутствия в графене запрещенной энергетической щели между валентной зоной и зоной проводимости описанный полевой транзистор при комнатных температурах не удается полностью закрывать. Поэтому логические схемы на таких транзисторах потребляют заметный электрический ток и рассеивают излишек энергии, что ухудшает их эксплуатационные характеристики. А вот усилители радиосигналов сверхвысоких частот на таких транзисторах успешно строят. Имеются сообщения о реализации полевых транзисторов на основе графена с предельной частотой 230 ГГц при длине канала порядка 200 нм и о создании на основе таких транзисторов ультраширокополосных (порядка 100 ГГц) радиоусилителей с очень низким уровнем собственного шума и относительно малым потреблением электроэнергии. А это является основой для построения высокоэффективных систем передачи/приема информации нового поколения.
Значение напряжения UЗАКР на затворе, при котором сквозь транзистор течет минимальный ток, зависит от работы выхода электронов из электрода затвора и может варьироваться в зависимости от выбора металла, из которого формируют затвор. А конкретные значения тока зависят от длины и ширины канала проводимости и от напряжения между истоком и стоком и тоже могут варьироваться в широких пределах.
Для реализации логических схем начали строить полевые транзисторы с использованием не сплошных пленок, а узких полосок графена (рис 7.10).
(рис 7.10) Слева – структура полевого транзистора с каналом из полоски графена. Справа – изображение поверхности нанотранзистора (ширина полоски графена около 10 нм) в РЭМ
Это связано с квантовым размерным эффектом. слева), она превращается в "квантовую линию", и благодаря квантованию в графене появляется запрещенная зона энергий. Как и в случае УНТ, эта запрещенная зона расширяется с уменьшением ширины
Справа на рис 7.10 показана микрофотография в растровом электронном микроскопе одного из экспериментальных образцов такого транзистора.
Несколько типичных зависимостей тока сквозь транзистор от напряжения на затворе при разных значениях напряжения $$U_{\text{ИС}}$$ между истоком и стоком показаны на рис 7.11. Вертикальная шкала здесь логарифмическая, хотя значения электрического тока сквозь транзистор указаны в единицах ампера.
(рис 7.11) Типичные передаточные характеристики полевого транзистора на основе полоски графена шириной 5 нм
На таких транзисторах могут быть построены очень быстрые логические схемы с малым потреблением энергии.
Как и в случае УНТ, используя для формирования затворов металлы с разной работой выхода, можно построить комплементарные логические схемы – аналоги известной КМДП логики на кремнии.
На рис 7.12 в качестве примера показаны принципиальные электрические схемы двух основных логических элементов – "отрицание конъюнкции" ("2И-НЕ", слева) и "отрицание дизъюнкции" ("2ИЛИ-НЕ", справа). В этих схемах затворы одних транзисторов выполнены из палладия, других – из алюминия. Первые транзисторы функционируют аналогично $$p$$-канальным, а вторые – аналогично $$n$$-канальным в КМДП схемах.
В схеме, показанной слева, потенциал на выходе $$U_{\text{ВЫХ}}$$ становится отрицательным, близким к $$–U$$, лишь тогда, когда на оба входа ($$U_{\text{ВХ,1}}$$ и $$U_{\text{ВХ,2}}$$) подается положительный потенциал, при котором оба транзистора T1 и T2 закрыты, а оба транзистора T3 и T4 – открыты. А в схеме, показанной справа, $$U_{\text{ВЫХ}}$$ становится отрицательным, близким к $$–U$$, всегда, когда хотя бы на один из входов ($$U_{\text{ВХ,1}}$$ или $$U_{\text{ВХ,2}}$$) подается положительный потенциал, при котором один или оба транзистора T1 и T2 закрыты, а один или оба транзистора T3 и T4 – открыты.
Работа наноразмерных полевых транзисторов на графене (как и на УНТ) описывается полностью законами квантовой механики. Поэтому для их расчета и оптимизации структуры, формы и размеров приходится применять квантово-механические модели, разработка которых сейчас интенсивно ведется. Нет сомнения, что уже в ближайшее время будут созданы пакеты компьютерных программ для расчета таких активных элементов и интегральных схем на их основе.
(рис 7.12)
Как и УНТ, узкие
Если затвор полевого транзистора на графене сделать прозрачным, то при напряжении на затворе UЗ = UЗАКР можно наблюдать довольно быстрый отклик на освещение транзистора. Время реакции составляет порядка 10 пс, т.е. в закрытом состоянии полевой транзистор на графене можно использовать как быстродействующий фотодетектор.
.
Электроды Эл1 и Эл2 подключают к чувствительному микроэлектронному омметру. Пленку графена приводят в контакт с контролируемой газовой средой. Когда молекулы газа (Аналиты) попадают на графен, они становятся центрами рассеивания электронов или дырок проводимости, и электрическое сопротивление сенсора заметно возрастает.
(рис 7.13) Структура простейшего химического сенсора на графене: Эл1 и Эл2 – электроды
Для молекул $$NO_2$$ был обнаружен противоположный эффект – при их адсорбции электрическое сопротивление уменьшалось. Теоретические расчеты показали, что эта молекула, адсорбированная на графене, становится акцептором электронов, благодаря чему в пленке графена повышается концентрация дырок. На пленке графена размером 1 мкм х 1 мкм удавалось фиксировать присоединение даже отдельных молекул диоксида азота.
Высокая чувствительность пленок графена как химического сенсора не сопровождается, к сожалению, достаточной избирательностью. На присоединение многих разных молекул графен "откликается" одинаково. И для обеспечения избирательности, селективности пришлось искать обходные пути. Они были описаны в лекции 8 и состоят в "функционализации" пленки графена, т.е. в нанесении на нее молекул лиганда, избирательно чувствительных к заданному аналиту.
Если на сенсор, изображенный на рис 7.13, нанести микроскопическую каплю электролита, контактирующего с электродом сравнения, то получим .
(рис 7.14) Структура электролитического сенсора на графене
Один из электродов Эл1 или Эл2 включают в качестве истока, другой – в качестве стока. Электрический ток сквозь транзистор становится зависящим как от потенциала на электроде сравнения, так и от характеристик электролита. Каждый из этих параметров можно измерять, фиксируя значение других.
Как и в случае кремниевых химически чувствительных полевых транзисторов, полевому транзистору на графене можно придать селективность, используя аналит-чувствительную мембрану.
Структура химически чувствительного полевого транзистора (ХЧПТ) на графене показана на рис 7.15. Здесь на пленку графена наносят аналит-чувствительную мембрану, которая и определяет избирательную чувствительность транзистора к определенным химическим веществам. Транзистор со всех сторон, кроме аналит-чувствительной мембраны, защищают изолирующим компаундом. При измерениях аналит-чувствительную мембрану приводят в контакт с контролируемым раствором так, чтобы он контактировал также и с электродом сравнения.
(рис 7.15) Структура химически-чувствительного полевого транзистора на графене
Если в качестве аналит-чувствительной мембраны нанести тонкий слой нитрида кремния ($$Si_3N_4$$), то такой транзистор становится $$pH$$-селективным. Использование боросиликатного стекла с соответствующими примесями делает полевой транзистор натрий-, калий- или кальций- селективным.
Отметим, что размеры такого транзистора могут быть меньше 1 мкм. Его можно разместить на кончике ультратонкой иглы и с ее помощью вводить, например, вглубь живой клетки, получая возможность следить за изменениями состава внутриклеточной жидкости.
Еще один пример применения такого транзистора для контроля скорости протекания жидкости сквозь микропроточные каналы размерами порядка нескольких микрометров показан на рис 7.16. Наноразмерный
(рис 7.16) Слева – структура ХЧПТ на графене для измерения скорости протекания жидкости сквозь микропроточный канал; справа – график зависимости тока сквозь ХЧПТ от времени и скорости протекания: ЭлС – электрод сравнения; МПК – микропроточный канал
Ток ХЧТП оказался зависимым также и от ионной силы раствора, который протекает сквозь микропроточный канал. И поэтому описанный ХЧТП на графене при постоянной скорости протекания может быть использован также для контроля ионной силы раствора. Для разработки разнообразных "лабораторий на чипе" это – очень интересное наноэлектронное устройство.
Покрыв пленку графена тонким слоем коллоидальных квантовых точек, удалось достичь рекордной светочувствительности порядка 107 А/Вт с квантовым выходом порядка 108 электронов/фотон. Подбирая материал и размеры квантовых точек, можно регулировать спектральную полосу чувствительности такого фотодетектора, в т.ч. и в инфракрасном диапазоне, что потенциально позволяет создать новые высокоэффективные приборы ночного видения.
Простые сенсоры типа изображенного на рис 7.13 могут изменять свое электрическое сопротивление не только в случае присоединения молекул, но и под действием локального электрического или магнитного поля или при локальной механической деформации. Если разместить такой наносенсор на острие зонда растрового микроскопа, то с его помощью можно "увидеть" местоположение связанных электрических зарядов, зерен феромагнетика и т.п.
В . Глубина рельефа совсем невелика – меньше 1 нм, размер выступов и впадин в плоскости пленки – порядка 10 нм.
(рис 7.17) Структура графеновой мембраны
Если графеновую мембрану натянуть на рамку, то в ней могут возбуждаться упругие колебания. Функциональная схема суперчувствительных весов на графеновой мембране показана на рис 7.18.
(рис 7.18) Функциональная схема суперчувствительных весов на графене: 1 – кремний; 2 – глубокая выемка; ГМ – графеновая мембрана; Эл1, Эл2 и Эл3 – металлические электроды; 3 – источник переменного напряжения; Ан – аналит; У – усилитель; ИЧ – измеритель частоты
В пластине кремния 1 вытравлена глубокая выемка 2, на дне которой сформирован металлический электрод Эл3. Над выемкой 2 проложена
Чувствительность таких нановесов может достигать величин, сопоставимых с массой отдельных атомов.
Одним из условий внедрения графеновой наноэлектронной элементной базы в практику является разработка технологии изготовления графена, пригодной для промышленного производства.
Для научных исследований чаще всего используют графен, полученный методом отшелушивания или отщепления слоев от высококачественного пиролитического графита. В одном из вариантов на тонкие пластинки такого графита с обеих сторон наклеивают скотч и с его помощью расщепляют пластинку на более тонкие пластинки. На свободную сторону снова наклеивают скотч и снова расщепляют. Когда отшелушатся совсем тонкие пленки, их прижимают к подложке из кремния с окислом толщиной 285-300 нм. На окисле только такой толщины можно рассмотреть в микроскоп одно-, двух-, трехатомные пленки графена. Пленки графена можно увидеть в оптический микроскоп также на поверхности, покрытой слоем нитрида кремния толщиной 68 нм или оксида алюминия толщиной 72 нм. Отобранные пленки более детально исследуют для того, чтобы убедиться в том, что это именно графен.
В другом варианте графитовые блоки под давлением притирают к поверхности окисленного кремния и потом, исследуя отшелушенные чешуйки, выбирают из них однослойные, – это и есть графен. В третьем варианте тонкую пластинку графита крепят на электрод, параллельно которому на небольшом расстоянии устанавливают окисленную пластину кремния. Между электродом и кремнием прикладывают большое электрическое напряжение от 1 до 15 кВ. Под действием электрических сил слои графита могут отсоединяться и переноситься на кремний.
Такие методы, пригодные для использования в лабораторных условиях, конечно же, не подходят для широкомасштабного производства.
Более близок к промышленному производству ). Атомы углерода условно показаны на рисунке темными шариками, атомы кремния – светлыми шариками большего размера.
Качество полученных таким методом пленок оказывается более высоким, если поверхность карбида кремния $$C$$-стабилизирована, т.е. внешний ее слой состоит из атомов углерода.
Еще более подходит для промышленного производства метод химического осаждения из газовой фазы. В одном из вариантов этого метода на подложку из окисленного кремния наносят пленку никеля толщиной до 300 нм, которая выполняет роль катализатора. Осаждение проводят в кварцевой трубе при температуре около $$1000^{\circ}C$$ при прокачке сквозь трубу смеси газов $$CH_4:H_2:Ar$$ в соотношении 50:65:200. При этом молекулы метана химически разлагаются, и из высвобожденных атомов углерода растет графен.
(рис 7.19) Схематическое изображение процесса выращивания графена при термическом разложении карбида кремния (справа – вид кристалла SiC сверху)
После окончания синтеза (приблизительно через 5 мин.) пластины охлаждают в потоке аргона со скоростью порядка 10 градусов в секунду. Пленку никеля удаляют путем вытравливания в одномолярном водном растворе $$FeCl_3$$. Через несколько минут травления графеновые пленки отделяются и всплывают на поверхность раствора, откуда их можно осторожно "подхватить" на соответствующую подложку.
Пленки графена размером порядка 1 см удалось выращивать в тех же условиях также на медной фольге толщиной 25 мкм. В этом случае рост пленки сам по себе прекращается приблизительно через 10 мин. Часть площади пленки, покрытая однослойным графеном, превышает 95%. В результате усовершенствования этой технологии удалось вырастить рекордные по размеру пленки графена приблизительно прямоугольной формы с длиной диагонали до 75 см. Для выращивания такого "гиганта" использовали лист высококачественной медной фольги, свернутый в цилиндр и помещенный в кварцевую трубу с внутренним диаметром 20 см. Внутрь цилиндра из фольги для выравнивания температуры была введена кварцевая труба диаметром 18,5 см. После выращивания на медную фольгу с пленкой графена накладывали пленку полиэтилентерфталата и прокатывали их между двумя валками. Затем медную фольгу химически вытравливали. А с полимерной пленки графен можно легко переносить практически на любую подложку.
Во многих лабораториях продолжают разрабатывать и исследовать также другие перспективные методы выращивания графена, а также способы нарезания графеновой пленки на детали нужной формы, с заданной кристаллографической ориентацией и нужных размеров.
Для получения нанополосок графена, перспективных для изготовления полевых транзисторов, оказалось, в частности, возможным использовать УНТ. Одна из методик заключается в том, что углеродные нанотрубки бомбардируют ионами аргона в плазме аргона. Первыми почти всегда разрушаются крышки УНТ. А когда обе они разрушены, то УНТ сама собой "раскрывается", образуя
(рис 7.20) Схематическое изображение этапов раскрытия УНТ
Для удаления атомов кислорода с краев образуемых полосок графена, их восстанавливают гидразином или в плазме водорода.
В завершение отметим, что исследования графена дали старт работам по синтезу и исследованию многих других "двумерных" кристаллов. Методы, разработанные для получения и идентификации графеновых пленок, оказались пригодными для получения также многих других моноатомных или мономолекулярных пленок, – в частности $$BN, MoS_2, NbSe_2$$ и т.д.
Двумерным кристаллом называют пленку, которая состоит из одного слоя атомов (молекул), расположенных в правильном порядке с периодически повторяющейся элементарной ячейкой.
На пленках бисульфита молибдена ($$MoS_2$$), например, тоже были изготовлены полевые транзисторы, электрическое сопротивление которых в открытом и в закрытом состояниях отличается в 108 раз. Преимущество их заключается в том, что в отличие от графена эти пленки являются полупроводниковыми с шириной запрещенной зоны 1,8 эВ. Поэтому не исключено, что графен является первым, но не обязательно наилучшим для применений в электронике двумерным материалом.
Интересной, ранее неизвестной, формой существования углерода оказался графен – однослойная пленка из атомов углерода в состоянии sр2-гибридизации, которую можно рассматривать также как отделенный слой графита. Пленки графена, толщиной приблизительно 0,5 нм, являются удивительно прочными и упругими (предел прочности – 130 ГПа, модуль Юнга – порядка 1 ТПа), имеют высокую теплопроводность – порядка $$5\times 10^3\text{ Вт}\cdot\text{м}^{-1}\cdot\text{К}^{-1}$$. В сочетании с высокой электропроводностью это делает возможным пропускание сквозь графен электрического тока в миллион раз больше, чем максимально возможный ток сквозь пленку меди. Графен почти не поглощает видимый свет, коэффициент его пропускания превышает 97%.
Валентная зона и зона проводимости в графене соприкасаются. Поэтому, графен, как и графит, является полуметаллом. При комнатных температурах концентрация носителей заряда в точках Дирака (точках соприкосновения указанных зон) составляет приблизительно $$5*10^{16}\text{ м}^{–2}$$. В окрестности этих точек соприкосновения зависимость между энергией и волновым вектором электрона является линейной, как у фотонов. Этим обусловлены очень высокая подвижность носителей электрического заряда в графене и "баллистический" характер их движения вдоль пленки. Длина свободного пробега электронов проводимости и дырок в графене при комнатных температурах превышает 1 мкм.
Из-за отсутствия в графене запрещенной энергетической зоны полевой транзистор на сплошной пленке графена при комнатных температурах не удается полностью закрывать. Реализованы полевые транзисторы с предельной частотой 230 ГГц при длине канала порядка 200 нм, и на основе таких транзисторов созданы ультраширокополосные (порядка 100 ГГц) радиоусилители с очень низким уровнем собственного шума и относительно малым потреблением электроэнергии.
Для реализации логических схем формируют полевые транзисторы с использованием полосок графена шириной меньше 10-30 нм, при которой они превращаются в "квантовые линии". Благодаря квантованию в графене появляется запрещенная зона энергий, которая расширяется с уменьшением ширины полоски. Соотношение тока через транзистор в открытом и в закрытом состояниях возрастает до 104 и даже до 107 раз. На таких транзисторах могут быть построены очень быстрые логические схемы с малым потреблением энергии. Как и в случае УНТ, используя для формирования затворов металлы с разной работой выхода, строят комплементарные логические схемы – аналоги известной КМОП логики на кремнии.
Если затвор полевого транзистора на графене сделать прозрачным, то транзистор можно использовать как быстродействующий фотодетектор со временем реакции порядка 10 пс.
На основе графена можно формировать также химически чувствительные полевые транзисторы и нановесы с чувствительностью порядка массы отдельных атомов.
Основной проблемой внедрения транзисторов на графене и интегральных схем из них в промышленное производство является разработка и освоение соответствующих промышленных технологий. Наиболее пригодным для промышленного производства пленок графена считают метод химического осаждения из газовой фазы. Таким методом на высококачественной подложке из медной фольги уже удалось вырастить рекордные по размерам пленки графена примерно прямоугольной формы с длиной диагонали до 75 см.
Для получения нанополосок графена, перспективных для изготовления полевых транзисторов, используют также УНТ. После "вскрытия" их вдоль образующей физическими или химическими методами образуются нанополоски графена заранее заданной длины и ширины.
Для получения официальных документов о завершении программы дополнительного профессионального образования (удостоверения о повышении квалификации, дипломов о профессиональной переподготовке и MBA) необходимо предоставить:
Внимание! Вы можете не заказывать доставку бумажной версии официального документы, а скачать его в электронном виде и распечатать самостоятельно. Информация о выданном документе в течение 1 месяца загружается в Федеральную информационную систему «Федеральный реестр сведений о документах об образовании и (или) о квалификации, документах об обучении» - ФИС ФРДО.
Доступ на новый сайт осуществляется с использованием адреса электронной почты, который был указан вами при регистрации на "старом". Мы постарались перенести все ваши данные с прежнего ресурса, однако не исключена вероятность потери части информации.
При возникновении проблемы со входом, воспользуйтесь функцией сброса пароля
Если вы обнаружите несоответствия, пожалуйста, сообщите нам.