Фуллерены, углеродные нанотрубки и прочие кластеры

Основные положения лекции 6

Атомы углерода химически уникальны. Они могут образовывать химические соединения, будучи в основном (двухвалентном) состоянии, в разных состояниях гибридизации (), а также в первом возбужденном состоянии, когда один из электронов переходит с АО на свободную АО . По многообразию возможных химических связей атомам углерода нет равных среди всех других элементов периодической системы.

В конце ХХ в. были выявлены многие новые формы существования углерода, среди которых углеродные нанотрубки (УНТ), фуллерены, "луковицы" и т.д.

Фуллерены – это замкнутые объемные молекулы из атомов углерода. Наименьший из них состоит из 20 атомов, расположенных в виде додекаэдра, наибольший – из 960 атомов. Чаще всего используется фуллерен , у которого все 60 атомов углерода в состоянии -гибридизации расположены на поверхности молекулы, состоящей из 20 шестиугольных и 12 пятиугольных граней и похожей по форме на футбольный мяч. Каждый атом имеет 3 ближайших соседа, с которыми соединен -связями. Молекула, кроме того, имеет еще и связывающую молекулярную –орбиталь, которая окутывает ее каркас извне и изнутри и дополнительно ее укрепляет. Диаметр молекулы приблизительно 0,9 нм. Прочная, стойкая, изысканная молекула фуллерена, как и известное бензольное кольцо, может быть конструктивной основой и "строительным блоком" многих других, неведомых ранее, молекул. Целенаправленную модификацию молекул фуллеренов путем присоединения к ним молекулярных групп со специфическими свойствами называют "специализацией" фуллеренов.

Поскольку внутри молекул фуллерена имеется большая (по атомным меркам) полость, то в нее могут быть "капсулированы" разные атомы. Капсулированные атомы могут существенно изменять свойства содержащих их молекул фуллерена – их молекулярную массу, магнитный момент, электрический заряд и т.д. Кристаллы фуллерена с капсулированными атомами щелочных металлов оказались, например, сверхпроводящими. Для такого рода не известных прежде химических соединений введено специальное химическое обозначение. Например, химическая формула означает атом лантана, капсулированный внутри молекулы фуллерена .

Углеродную нанотрубку (УНТ) можно представить себе как свернутый в трубку один слой графита. Свертывать можно лишь в тех направлениях, при которых достигается совмещение гексагональной решетки самой с собой при замыкании цилиндрической поверхности. Поэтому УНТ имеют только определенный набор диаметров и классифицируются по векторам, указывающим направление сворачивания гексагональной решетки. От направления сворачивания зависят и внешний вид, и вариации свойств УНТ. Чаще всего выращивают варианты однослойных УНТ "седловой" структуры или структуры "зигзаг". УНТ "седловой" структуры всегда имеют довольно высокую, "металлическую" электропроводность, в то время как УНТ со структурой "зигзаг" могут быть и "полупроводниковыми".

Существуют также и многослойные УНТ. Некоторые из них похожи на свернутый в свиток графитовый слой. Но большинство состоит из вставленных одна в другую однослойных трубок, связанных между собой силами ван дер Ваальса.

УНТ практически всегда закрыты крышками, имеющими форму "половинок" разных фуллеренов. В многослойных УНТ наблюдается обычно намного больше мелких дефектов структуры, чем на однослойных УНТ. Поэтому для применений в электронике преимущество отдают последним.

УНТ оказались удивительно прочными, приблизительно в 120 раз прочнее стали, и допускают относительное удлинение до 14-16%. Под действием критических механических напряжений УНТ ведут себя по-особенному. Вместо того, чтобы рваться или ломаться, углеродная нанотрубка начинает "на ходу" перестраивать свои молекулярные орбитали, приспосабливаясь к новой форме (более удлиненной, сжатой или согнутой). Эти свойства делают УНТ перспективными для использования в новых композиционных материалах там, где требуется сочетать легкость и конструкционную прочность со стойкостью к повышенным механическим нагрузкам.

В многослойных УНТ внутренние нанотрубки, связанные лишь слабыми силами Ван дер Ваальса, могут легко двигаться одна относительно другой: проворачиваться или смещаться вдоль оси. Коэффициент трения между трубками оказался намного меньше, чем в наилучших макроскопических конструкциях. Т.е. это – готовый механический узел для будущих наноинструментов (нанодрели, подвижные нанокаретки, наноманипуляторы, телескопические наноконструкции и т.п.).

Как и в случае фуллеренов, во внутреннюю полость УНТ можно ввести другие атомы и молекулы. Капсулированные внутри УНТ вещества надежно защищаются углеродной оболочкой от воздействий внешней среды. Ферромагнитные материалы (железо, кобальт, никель и т.п.) при капсулировании сохраняют свои ферромагнитные свойства.

Сейчас интенсивно ведутся исследования по химической модификации УНТ, когда некоторые атомы углерода заменяют в составе молекулы атомами бора или азота, либо к атомам углерода извне химическими методами присоединяют атомы других элементов, а к ним – атомные или даже большие молекулярные группы с соответствующими свойствами. Такую модификацию называют "специализацией" или "функционализацией" УНТ. "Специализиро-ванные" или "функционализированные" УНТ становятся пригодными для эффективного выполнения тех или иных биологических, электронных, медицинских, сенсорных, оптоэлектронных или энергетических функций.

Фуллерены эффективно используют как переходное звено между электропроводящей полимерной молекулой и металлом. Молекулы фуллерена образуют прочную ковалентную связь с поверхностями золота, платины, титана. При этом молекулярная ?-орбиталь фуллерена непосредственно взаимодействует как с электронной плазмой металла, так и с коллективной ?-орбиталью электропроводящей полимерной молекулы. Формируется сплошной канал проводимости без туннельных переходов. Таким способом в молекулярных интегральных схемах можно прокладывать эффективные электрические межсоединения нанометрового сечения.

Эффективными проводниками в молекулярных интегральных схемах могут быть и УНТ. Они тоже хорошо контактируют с золотом, палладием, платиной, титаном. В состоянии металлической проводимости они могут пропускать электрический ток плотностью до 10⁹ А/см², в 1000 раз больше, чем медная проволока. Это обеспечивается за счет очень малой концентрации дефектов в УНТ, что значительно уменьшает рассеяние электронов и тепловыделение при прохождении электрического тока, а также рекордно высокими теплоотдачей и теплопроводностью УНТ, намного более высокими, чем у меди и кремния.

Полупроводниковые УНТ, диапазон удельного электрического сопротивления которых весьма широк, могут быть использованы как резисторы нанометровых размеров с достаточно хорошими возможностями рассеяния тепла.

Уже разработаны некоторые методы формирования нужной топологии размещения УНТ на поверхности пластин кремния, совместимые со стандартной технологией микроэлектроники. Плотность межсоединений интегральной схемы с помощью УНТ определяется лишь возможностями литографии. Вертикально выращенные нанотрубки позволяют формировать надежные переходы с одних топологических слоев интегральной схемы в другие, расширяя возможности объемного монтажа.

УНТ с металлической проводимостью малых диаметров удобны для холодной эмиссии электронов. Вводя в полость УНТ некоторые атомы (калия, лития и т.п.) можно заметно уменьшить работу выхода электронов наружу и дополнительно повысить эффективность УНТ как "холодных катодов". УНТ не только являются довольно ярким источником эмиссии свободных электронов, но и обеспечивают малую дисперсию энергии эмитированных электронов, стабильность тока эмиссии, отсутствие заметного нагревания в вакууме.

Набор для практики

Вопросы для самоконтроля

1. В чем заключается химическая уникальность атомов углерода?
2. Что такое "фуллерены"? Как устроены их молекулы? Назовите наименьший из фуллеренов и чаще всего употребляемый фуллерен.
3. Что такое "фуллерит"?
4. Что понимают под "специализацией" фуллеренов?
5. Что означает химическая формула
6. Как устроены углеродные нанотрубки? Что понимают под их "хиральностью"?
7. Можно ли рассматривать УНТ как одномерный кристалл?
8. Как Вы можете охарактеризовать механические свойства УНТ? Назовите специфические особенности поведения УНТ при механических деформациях.
9. Почему многослойную УНТ можно рассматривать как механический узел для наноинструментов?
10. Как ведут себя капсулированные внутри УНТ вещества?
11. Какие технологии используют для изготовления УНТ? Коротко охарактеризуйте их.
12. Что такое "функционализация" УНТ?
13. Благодаря чему фуллерен можно эффективно использовать как переходное звено между электропроводящей полимерной молекулой и металлом?
14. Какие преимущества имеют УНТ в качестве наноразмерных проводников и резисторов в интегральных схемах?
15. Всегда ли УНТ бывают прямыми? Бывают ли разветвленные УНТ?
16. Как можно повысить эффективность УНТ в качестве холодных катодов?