Фуллерены, углеродные нанотрубки и прочие кластеры

Углерод - уникальный химический элемент

Атомы углерода (англ. carbon) являются химически уникальными. В чем именно заключается эта уникальность? Попробуем объяснить.

Эти атомы в основном состоянии имеют электронную конфигурацию $$(1s)^2(2s)^2(2p_x)(2p_y)$$. Следовательно, в них имеются две электронные оболочки. Энергетические уровни, соответствующие атомным орбиталям (АО) $$1s, 2s, 2p_x$$ и $$2p_y$$, и схема заполнения соответствующих АО электронами показаны на рис 5.1.а. Два электрона на внутренней электронной оболочке ($$1s$$) очень сильно связаны с ядром: энергия связи каждого из них 288 эВ. Эта электронная оболочка скрыта глубоко внутри атома. Вместе с ядром она образует химический "остов" атома, который сохраняется практически неизменным при формировании молекул. На внешней электронной оболочке находятся 4 электрона, из них 2 спаренных – на атомных орбиталях подоболочки $$2s$$, которая полностью заполнена. Казалось бы, атомы углерода должны иметь химическую валентность 2, образуя ковалентные связи при участии лишь двух не спаренных $$p$$-электронов. Однако, благодаря описанной в лекции 5 гибридизации АО, при относительно небольших затратах энергии в атоме углерода возможно образование гибридных $$sр–$$, $$sp^2–$$ и $$sр^3–$$орбиталей.

Энергетический уровень гибридной $$sp$$–АО (–19,6 эВ) и заполнение АО электронами при $$sp$$–гибридизации показаны на ). В состоянии $$sp$$–гибридизации атом углерода становится уже 4-валентным и может образовать 4 ковалентные химические связи. Класс химических соединений, в которых атом углерода выступает в таком состоянии, называют алкинами. Типичным их представителем является ацетилен со структурной формулой $$H-C\equiv C-H$$. Молекула ацетилена – линейная. Три молекулярные $$sp$$–орбитали, ориентированные под углами $$180^{\circ}$$ и вытянутые вдоль оси ОХ, химически связывают между собой атомы углерода и атомы углерода с атомами водорода. А ориентированные к ним перпендикулярно $$p_Y$$– и $$p_Z$$–орбитали атомов углерода, перекрываясь (подобно изображенным на рис 5.5), образуют соединительные молекулярные $$\pi$$–орбитали. В результате атомы углерода в этой молекуле связаны между собой тройной химической связью: одной $$\sigma$$-связью и двумя $$\pi$$-связями.

Энергетический уровень гибридной $$sp^2$$–АО (–16,8 эВ) и заполнение АО электронами при $$sp^2$$-гибридизации показаны на ). В состоянии $$sp^2$$-гибридизации атом углерода тоже является 4-валентным. Класс химических соединений, в которых атом углерода выступает в таком состоянии, называют алкенами. Типичным их представителем является этилен со структурной формулой

Молекула этилена плоская. Гибридные $$sp^2$$–орбитали, ориентированные под углами $$120^{\circ}$$, образуют три $$\sigma$$-связи атомов углерода с атомами водорода и атомов углерода между собой. Ориентированные перпендикулярно к ним $$p_Z$$–орбитали, перекрываясь, образуют связывающую молекулярную $$\pi$$–орбиталь, которая дополнительно соединяет атомы углерода. В результате они в этой молекуле связаны двойной химической связью: одной $$\sigma$$-связью и одной $$\pi$$-связью.

Энергетический уровень $$sр^3$$–АО (–14,1 эВ) и заполнение АО электронами при $$sр^3$$-гибридизации показаны на ). В этом состоянии атом углерода тоже является 4-валентным. Класс химических соединений, в которых атом углерода выступает в таком состоянии, называют алканами. Типичным их представителем является этан со структурной формулой, показанной на рис 5.2 слева.

Молекула этана объемная и напоминает два соединенных вершинами тетраэдра, в основаниях которых размещены по 3 атома водорода, а в вершинах – атомы углерода. Два последние между собой и с каждым соседним атомом водорода соединены тетраэдрическими молекулярными орбиталями, ориентированными под углами $$109^{\circ}28'$$ друг к другу.

В 1964 г. были синтезированы молекулы $$C_8H_8$$, названные слева).

Тем самым было установлено, что атомы углерода могут входить в химические соединения также и в первом возбужденном состоянии, когда один из электронов переходит с АО $$2s$$ на свободную АО $$2p_z$$. Атом углерода в этом состоянии тоже является 4-валентным и имеет электронную конфигурацию $$(1s)^2(2s)(2p_x)(2p_y)(2p_z)$$. Три атомные $$p$$-орбитали в этом случае взаимно перпендикулярны и образуют ковалентные связи, ориентированные под углами $$90^{\circ}$$. Именно поэтому атомы углерода размещаются в вершинах куба. Ковалентные связи с атомом водорода и соответствующие молекулярные орбитали формируются из одной $$2s$$ АО. В 1983 г. были синтезированы молекулы $$C_{20}H_{20}$$, имеющие форму додекаэдра (рис 5.3 справа). Атомы углерода в составе этой молекулы образуют грани в виде правильных пятиугольников с углами $$108^{\circ}$$. Это показывает, что внешняя электронная оболочка атома углерода еще более лабильна, чем казалось раньше, и в соответствующих условиях может образовать еще более сложные гибридные орбитали.

В состоянии $$sp^2$$-гибридизации атомы углерода легко образуют кольцевые структуры, наиболее известной из которых является ).

Две из трех гибридных $$sр^2$$-орбиталей каждого атома углерода в этом кольце образуют ковалентные $$\sigma$$-связи с соседними атомами углерода, а третья – $$\sigma$$-связь с атомом водорода. Атомные $$p_Z$$-орбитали атомов углерода ориентированы перпендикулярно к плоскости кольца (рис 5.4,б; плоскость кольца изображена штриховыми отрезками). Вид этих АО сверху показан штриховыми кругами на рис 5.4,в. Черными точками показаны положения ионов $$C^{4+}$$. Объединение $$p_Z$$-орбиталей соседних атомов углерода приводит к образованию связывающей молекулярной $$\pi$$-орбитали, показанной в плане как серое кольцо на рис 5.4,г. Она состоит из двух зеркально симметричных половинок: одна над, другая – под плоскостью кольца. Все шесть $$\pi$$-электронов "размазаны" по этой орбитали и принадлежат не отдельным атомам углерода, а всему кольцу.

Скрепленное $$\sigma$$-связями между парами соседних атомов углерода и общей для всего кольца молекулярной $$\pi$$-орбиталью, бензольное кольцо диаметром приблизительно 0,3 нм оказалось удивительно стойким и прочным и стало конструктивной основой и "строительным блоком" сотен тысяч разных органических молекул.

Как видим, атомы углерода могут выступать во многих разных химических "ипостасях". По многообразию возможных химических связей им нет равных среди всех других элементов периодической системы. Недаром же они стали одной из непременных основ всей органической жизни на Земле.

Углеродные кластеры

До средины ХХ в. считалось, что чистый углерод имеет три основные формы существования: уголь, графит и алмаз.

Уголь (и сажа, оседающая на стенках печных труб) является аморфным веществом, которое состоит из атомов углерода преимущественно в основном (2-валентном) состоянии.

Графит состоит из атомов углерода в состоянии $$sp^2$$-гибридизации и имеет многослойную кристаллическую структуру. В каждом слое атомы углерода выстроены в правильные шестиугольники (как в бензольном кольце) и в гексагональную плоскую решетку. В ней каждый атом углерода соединяется $$\sigma$$-связями с тремя ближайшими соседями, расположенными на расстояниях 0,1415 нм. А $$\pi$$-электроны становятся общими для всего слоя и дополнительно значительно укрепляют его. Они же предопределяют и высокую электропроводность графита. Слои из атомов углерода в кристалле графита связаны между собой относительно слабыми силами Ван дер Ваальса.

Алмаз состоит из атомов углерода в состоянии $$sp^3$$-гибридизации, образующих объемную кристаллическую решетку из правильных тетраэдров. В ней каждый атом углерода соединяется $$sp^3$$–орбиталями с четырьмя ближайшими соседями. Образованный кристалл является настолько прочным, что алмаз считается в материаловедении эталоном твердости и прочности.

Во второй половине ХХ в. было проведено много интересных исследований, которые показали, что возможных форм существования углерода имеется намного больше, чем считалось. Одна из наиболее успешных схем исследования показана на рис 5.5.

Здесь 1 – пластина из высокочистого графита, 2 – форсунка, сквозь которую в герметически закрытую и откачанную от воздуха камеру 3 подается струя 4 инертного газа, обычно гелия. Во время эксперимента графит 1 разогревают до высоких температур лучом 5 от мощного лазера или электрической дугой с помощью графитового электрода 6. Достигается температура, достаточная для того, чтобы испарить из графита атомы углерода и перевести их во все вышеперечисленные возбужденные и гибридные состояния. Оторвавшиеся от графита и возбужденные атомы углерода переносятся потоком газа 7 дальше. Постепенно остывая в потоке расширяющегося газа, они химически взаимодействуют между собой и соединяются во все возможные кластеры (англ. cluster – кучка, скопление, сгусток) – образования из многих атомов. С помощью ртутной лампы 8 образованные кластеры облучаются ультрафиолетовым светом и ионизируются. Коллимирующий конус 9 "фокусирует" струю ионизированных кластеров и направляет ее в масс-спектрометр 10, где анализируется их массовый состав.

Типичный масс-спектр показан на рис 5.6.

Вдоль горизонтали здесь отложена масса кластеров в единицах массы изолированного атома углерода, вдоль вертикали – относительная интенсивность соответствующих "масс-спектральных линий". Интенсивность "линий", начиная от массы в 38 масс атома углерода, показана в 10-кратном масштабе. Как видим, в испарениях графита выявлено присутствие разнообразных кластеров с массой, кратной массе атома углерода. Более вероятным и стабильным соединениям соответствуют и более интенсивные спектральные линии.

Фуллерены

Среди кластеров с числом атомов свыше 30 особенно выделялась спектральная линия, соответствующая частицам, состоящим из 60 атомов углерода, т.е. с массой 720 а.е.м. Результаты экспериментальных исследований и теоретического выяснения природы этих частиц были удостоены Нобелевской премии в области химии за 1996 г. Оказалось, что это – молекулы С60, структура которых показана на рис 5.7 слева.

В ней все атомы углерода в состоянии $$sp^2$$-гибридизации расположены на поверхности молекулы, состоящей из 20 шестиугольных и 12 пятиугольных граней и похожей по форме на футбольный мяч. Каждый атом имеет трех ближайших соседей, с которыми соединен $$\sigma$$-связями. Молекула, кроме того, имеет еще и связывающую молекулярную $$\pi$$–орбиталь, окутывающую ее каркас извне и изнутри и дополнительно ее укрепляющую. В честь архитектора Р. Б. Фуллера, строившего изощренные оригинальные своды в форме икосаэдров, по структуре очень похожие на молекулу $$C_{60}$$, эта молекула была названа фуллереном. Диаметр молекулы $$C_{60}$$ составляет приблизительно 0,9 нм.

В масс-спектре на рис 5.6 выделяется также пик, соответствующий кластерам из 70 атомов углерода. Позднее было установлено, что это тоже молекулы углерода, похожие на молекулы $$C_{60}$$. Имея не 20, а 25 шестиугольников на поверхности, молекулы $$C_{70}$$ несколько удлинены по сравнению с молекулами $$C_{60}$$ и напоминают по форме мяч для регби. Результат квантово-механических компьютерных расчетов молекулы $$C_{70}$$ показан на рис 5.7 справа. Так выглядит извне электронная "шуба" этой молекулы. Молекула $$C_{70}$$ тоже названа фуллереном. Позднее было выявлено существование и многих других "фуллеренов" – замкнутых, пустых внутри, объемных молекул из атомов углерода, состоящих из меньшего (например, из 20 – в наименьшем возможном фуллерене) или из большего количества атомов, например, из 240, 540 и даже из 960 атомов.

Фуллерен $$C_{60}$$ хорошо растворим в бензоле. При медленном испарении растворителя удается вырастить молекулярные монокристаллы этого фуллерена. Они имеют гранецентрированную пространственную кристаллическую решетку с расстояниями между центрами соседних молекул приблизительно в 1 нм. Связь молекул в этом кристалле, как и в других молекулярных кристаллах, обеспечивается силами Ван дер Ваальса. Кристаллы эти названы "фуллеритом".

Поскольку показаны два примера молекул фуллерена с капсулированными внутри них атомами азота и лантана.

Такие молекулы получают, если в струю инертного газа, помеченную на рис 5.5 цифрой 4, ввести атомы соответствующего химического элемента. Тогда при образовании молекул фуллерена внутрь части из них захватывается один или несколько соответствующих атомов. Для такого рода неизвестных ранее химических соединений пришлось ввести специальное химическое обозначение. Например, химическая формула $$La@C_{82}$$ означает атом лантана, капсулированный внутри молекулы фуллерена $$C_{82}$$.

Капсулированные атомы существенно изменяют свойства соответствующих молекул фуллерена – их молекулярную массу, магнитный момент, электрический заряд и т.д. Кристаллы фуллерена с капсулированными ионами щелочных металлов оказались, например, сверхпроводящими. Кристалл $$K_3@C_{60}$$ (три иона калия, капсулированных в молекуле фуллерена $$C_{60}$$), переходит в сверхпроводящее состояние при температуре 18 К, а кристалл $$Cs_2Rb@C_{60}$$ – при температуре 33 К. (Прим.: атомы щелочных металлов при капсулировании отдают молекуле фуллерена свой внешний электрон и заметно уменьшаются в размере, благодаря чему в полости фуллерена вмещается не один атом, а 3 иона. Полученные от щелочного металла электроны переходят на не занятую молекулярную $$\pi$$-орбиталь и "размазываются" по всей молекуле).

Прочная, устойчивая, изысканная молекула фуллерена $$C_{60}$$, как и бензольное кольцо, может быть конструктивной основой и "строительным блоком" многих других, неведомых ранее, молекул.

Целенаправленную модификацию молекул фуллеренов путем присоединения к ним молекулярных групп со специфическими свойствами называют "специализацией" фуллеренов.

Среди углеродных кластеров, полученных в опытах, были выявлены также похожие на фуллерены образования, заполненные атомами углерода не только на поверхности, но и внутри. Оказалось, что это меньшие по размерам фуллерены внутри более крупных. Такие образования называют "углеродными луковицами".

Углеродные нанотрубки

Еще одним классом кластеров были удлиненные цилиндрические углеродные образования, которые позднее, после выяснения их структуры, назвали "углеродными нанотрубками" (УНТ). УНТ являются большими, иногда даже сверхбольшими (свыше 10⁶ атомов) молекулами, построенными из атомов углерода.

Типичная структурная схема однослойной УНТ и результат компьютерного расчета ее молекулярных орбиталей показаны на рис 5.9. В вершинах всех шестиугольников и пятиугольников, изображенных белыми линиями, расположены атомы углерода в состоянии $$sp^2$$-гибридизации. Для того, чтобы структура каркаса УНТ была хорошо видна, атомы углерода здесь не показаны. Но их не трудно себе представить. Серым тоном показан вид молекулярных орбиталей боковой поверхности УНТ.

Теория показывает, что структуру боковой поверхности однослойной УНТ можно представить себе как свернутый в трубку один слой графита. Понятно, что свертывать этот слой можно лишь в тех направлениях, при которых достигается совмещение гексагональной решетки самой с собой при замыкании цилиндрической поверхности. Поэтому УНТ имеют лишь определенный набор диаметров и классифицируются по векторам, указывающим направление свертывания гексагональной решетки. От этого зависят как внешний вид, так и вариации свойств УНТ. Три типичных варианта показаны на рис 5.10.

Набор возможных диаметров УНТ перекрывает диапазон от несколько меньше 1 нм до многих десятков нанометров. А длина УНТ может достигать десятков микрометров. Рекордные по длине УНТ уже превзошли границу в 1 мм.

Достаточно длинные УНТ (когда их длина намного больше диаметра) можно рассматривать как одномерный кристалл. На них можно выделить "элементарную ячейку", которая многократно повторяется вдоль оси трубки. И это отражается на некоторых свойствах длинных углеродных нанотрубок.

В зависимости от вектора свертывания графитового слоя (специалисты говорят: "от хиральности") нанотрубки могут быть как проводниками, так и полупроводниками. УНТ так называемой "седловой" структуры всегда имеют довольно высокую, "металлическую" электропроводность.

Разными могут быть и "крышки", замыкающие УНТ на торцах. Они имеют форму "половинок" разных фуллеренов. Основные их варианты показаны на рис 5.11.

Существуют также и многослойные УНТ. Некоторые из них похожи на графитовый слой, свернутый в свиток. Но большинство состоит из вставленных одна в другую однослойных трубок, связанных между собой силами ван дер Ваальса. Если однослойные УНТ практически всегда закрыты крышками, то многослойные УНТ бывают и частично открытыми. На них наблюдается обычно намного больше мелких дефектов структуры, чем на однослойных УНТ. Поэтому для применений в электронике преимущество пока отдают последним.

УНТ вырастают не только прямолинейными, но и криволинейными, согнутыми с образованием "колена", и даже полностью свернутыми в виде подобия тора. Нередко несколько УНТ прочно соединены между собой и образуют "жгуты".

Механические и "контейнерные" свойства УНТ

УНТ оказались удивительно прочными. В одном из экспериментов измеренная удельная прочность нанотрубок на растяжение достигла $$74\text{ МН}\cdot\text{м/кг}$$. Она почти в 120 раз превышает прочность стали. УНТ допускают относительное удлинение вплоть до 14-16%. (Чтобы понять, что это за величина, вообразите себе, что вы зажали в тисках концы стального стержня длиной 20 см, и под действием усилия растяжения он у вас на глазах удлинился без разрыва аж на 3 см. А после снятия усилия стержень возвратился в исходное состояние). Модуль Юнга вдоль оси некоторых УНТ превышает 5 ТПа. Для сравнения: у наиболее упругого из всех металлов – иттрия – модуль Юнга составляет 520 ГПа = 0,52 ТПа. Очень прочными являются УНТ также и на изгиб и на скручивание.

Под действием критических механических напряжений УНТ ведут себя по-особому. . В результате чрезмерной деформации сгиба расстояния между атомами углерода изменяются, и две соседние шестиугольные МО перестраиваются здесь в пятиугольную и семиугольную молекулярные орбитали.

На рисунке соответствующие атомы углерода выделены белым цветом. Перестройка облегчается тем, что $$sp^2$$-гибридизация атомов углерода является достаточно лабильной: коэффициенты смешивания $$s$$– и $$p$$– волновых функций могут изменяться под действием внешних сил.

Все эти свойства делают УНТ перспективными для использования в новых композиционных материалах – там, где требуется сочетание легкости и конструкционной прочности, стойкости к повышенным механическим нагрузкам.

Очень интересными оказались свойства внутренних трубок многослойных УНТ. Связанные лишь слабыми силами Ван дер Ваальса, .

Многослойная УНТ одним концом закреплена в механической опоре (рис 5.13.а). На противоположном конце УНТ химическим методом снимают 1-3 слоя ее "крышки", так чтобы можно было присоединиться к внутренним нанотрубкам (рис 5.13.б). К оголенному концу внутренних нанотрубок подводят манипулятор. Если подать на него положительный потенциал, то внутренние нанотрубки притягиваются к манипулятору (рис 5.13.в). Если манипулятор осторожно перемещать вдоль оси УНТ, то и внутренние нанотрубки движутся за ним (рис 5.13.г). Их можно вытягивать из внешней оболочки как внутренние трубки телескопической антенны.

Прецизионные измерения с помощью атомного силового микроскопа показали, что силы внутреннего трения не превышают здесь величины $$5\times 10^{-14}$$ Н/атом. В перерасчете коэффициент трения составляет $$10^{-5}$$ – намного меньше, чем в наилучших макроскопических конструкциях. Если снять электрическое напряжение с манипулятора и убрать его, то под действием капиллярных сил внутренние нанотрубки втягиваются обратно в свою оболочку и возвращаются в исходное состояние (рис 5.12.д). Это свидетельствует о том, что при вытягивании внутренних нанотрубок в оболочке образуется вакуум.

Очень малая сила внутреннего трения побудила попробовать вращать частично извлеченную внутреннюю нанотрубку относительно внешней. Оказалось, что они могут легко, с минимальным трением, взаимно проворачиваться. Т.е. они образуют очень эффективный "наноподшипник", способный работать и при высоких температурах. Это – готовый наномеханический узел для будущих наноинструментов (нанодрели, подвижные нанокаретки, наноманипуляторы, телескопические наноконструкции и т.п.).

Как и в случае фуллеренов, во внутреннюю полость УНТ можно ввести другие атомы и молекулы. Кроме той же методики, что и в случае фуллеренов, когда атомы, которые надо ввести в полость, добавляются к графитовой заготовке или к потоку инертного газа при изготовлении, в случае УНТ возможна и другая, – химическая методика. Для этого УНТ обрабатывают в азотной кислоте при температуре ее кипения. Оказалось, что при этом избирательно разъедаются лишь крышки УНТ – в местах, где имеются пятиугольные грани. И спустя несколько часов УНТ становятся открытыми. Более того, азотная кислота разъедает также и внутренние препятствия из аморфного углерода в полости трубки, которые иногда образуются там при выращивании. Боковая же поверхность УНТ, химически более стойкая, остается неповрежденной. Под действием значительных капиллярных сил (ведь внутренний диаметр УНТ очень мал) молекулы жидкостей, смачивающих углерод, очень легко втягиваются вглубь трубки. Этот "химический" метод открывания УНТ позволил заполнять их теми молекулами, которые не выдерживают высоких температур при изготовлении трубок, – даже некоторыми биологическими молекулами, которые по размерам могут вместиться в нанотрубке. Разработаны также химические методы наращивания "крышек" на УНТ после заполнения их полости нужными частицами.

Капсулированные внутри УНТ вещества надежно защищаются углеродной оболочкой от влияний внешней среды. В экспериментах, например, очень гигроскопические карбиды, капсулированные внутри УНТ, оставались стабильными после годового выдерживания во влажном воздухе. Молекулы $$CeC_2$$, капсулированные в УНТ, не реагировали с горячей концентрированной серной кислотой, в то время как не капсулированные в этих же условиях быстро разлагались. Ферромагнитные материалы (железо, кобальт, никель и т.п.) при капсулировании сохраняют свои ферромагнитные свойства.

Интересно, что внутрь УНТ можно капсулировать также и фуллерены. УНТ напоминает тогда стручок гороха, заполненный горошинами.

Кратко о технологиях изготовления УНТ

Для лабораторного изготовления УНТ применяют технологию, похожую на технологию изготовления фуллеренов. В герметичной камере между угольными электродами диаметром 5-20 мм в потоке инертного газа, например, гелия (давление приблизительно 5 кПа) зажигают и поддерживают стабильную электрическую дугу. УНТ растут на катоде. Для формирования однослойных УНТ в лунку на анодном электроде добавляют небольшое количество железа, кобальта, никеля или титана, которые являются катализаторами роста таких УНТ.

Большие в диаметре и по длине УНТ можно получить в кварцевой трубе с графитовой мишенью, в которую добавляют немного кобальта или никеля. Труба продувается инертным газом (аргон, гелий), на ее выходе ставят медный "коллектор", охлаждаемый проточной водой. Основную часть кварцевой трубы с графитовой мишенью нагревают до температуры $$1200^{\circ}C$$. На графитовую мишень направляют также луч мощного лазера, который локально нагревает мишень до еще более высоких температур. Поток газа выносит вырвавшиеся из мишени и возбужденные атомы углерода к холодному медному коллектору, на котором и растут УНТ диаметром 10-20 нм и длиной до 100 мкм.

Для изготовления УНТ в промышленных масштабах применяют химический метод. С этой целью газообразный углеводород (например, метан) химически разлагают при высокой температуре $$700-1100^{\circ}C$$. На "холодном" коллекторе с использованием наночастиц кобальта, никеля или железа (в качестве затравок) из свободных атомов углерода непрерывно выращиваются УНТ. В одном из вариантов метода в качестве затравки используют наночастицы алмаза размером порядка 5 нм и химически разлагают этанол при температуре $$900^{\circ}C$$. Постепенно открываются возможности управления процессом роста. Для этого используют специально подготовленные подложки и затравки, вводят точное автоматическое регулирование температуры подложек и т.п.

Разработана эффективная технология разделения полупроводниковых УНТ и УНТ с металлической электропроводностью. Она основана на том, что во внешнем электрическом поле в УНТ с металлической электропроводностью наводится значительный дипольный момент, и они быстро притягиваются в растворе к электродам, тогда как полупроводниковые УНТ не притягиваются и остаются в растворе.

Перспективная технология выращивания УНТ разработана в Институте металлофизики НАН Украины. Используется ионно-плазменная система, в которой плазма создается и поддерживается с помощью сверхвысокочастотного электромагнитного поля. В реакторе, который представляет собой резонатор, возникает стоячая электромагнитная волна с "узлами" и "пучностями". Энергия колебаний плазмы в пучностях значительно больше, чем в узлах. В системе имеются также несколько электродуговых распылителей веществ и ионных ускорителей, с помощью которых в реактор можно вводить разные ионы с регулируемой энергией. Если в реактор поместить, например, кремниевую подложку и начать напыление на нее нитрида титана, то он оседает не равномерно, а в первую очередь в периодически расположенных узлах стоячей электромагнитной волны. Там формируются зародыши нитрида титана размером до 20-40 нм. Затем включают источник ионов железа, которые оседают только на эти зародыши. После включения источника ионов углерода на зародышах с атомами железа вертикально вверх растут УНТ. Изменяя энергию ионов углерода, удается регулировать диаметр нанотрубок от 3-4 нм при 200 эВ до 20 нм при 10 эВ. А изменяя частоту электромагнитного поля, можно регулировать расстояние между узлами стоячей волны и соответственно период расположения нанотрубок в матрице. По данным разработчиков таким методом УНТ выращиваются за 10-15 мин., тогда как при других методах – за 4-8 часов. Такая технология является перспективной для применений в электронике.

Сейчас интенсивно ведутся исследования также по химической модификации УНТ, когда некоторые атомы углерода заменяют в составе молекулы атомами бора или азота, либо к атомам углерода извне химическими методами присоединяют атомы других элементов, а к ним – атомные или даже большие молекулярные группы с соответствующими свойствами. Такую модификацию называют "специализацией" или "функционализацией" УНТ. "Специализированные" или "функционализированные" УНТ становятся пригодными для эффективного выполнения тех или иных биологических, электронных, медицинских, сенсорных, оптоэлектронных или энергетических функций.

УНТ и фуллерены стали основой для многих новых перспективных направлений в материаловедении, в нанотехнологиях, в прикладной химии, в медицине и т.д.

Проводники, межсоединения интегральных схем и резисторы на основе УНТ и фуллеренов

В мы рассказали о полимерных молекулах, способных проводить электрический ток, и указали на проблему электрического контакта таких молекул с металлом. Одним из эффективных решений этой проблемы может быть применение фуллеренов – как переходного звена между электропроводящей полимерной молекулой и металлом. Это схематически показано на рис 5.14 слева.

Справа показан случай, когда роль электропроводящей полимерной молекулы играет полифенилен. Оказалось, что молекулы фуллерена образуют прочную ковалентную связь с поверхностями золота, платины, титана. При этом молекулярная $$\pi$$-орбиталь фуллерена непосредственно взаимодействует как с электронной плазмой металла, так и с коллективной $$\pi$$-орбиталью полифенилена. Образуется сплошной канал проводимости без туннельных переходов. Таким образом в молекулярных интегральных схемах можно прокладывать эффективные электрические межсоединения нанометровой ширины.

Эффективными проводниками в молекулярных интегральных схемах могут служить и УНТ. Они тоже хорошо контактируют с золотом, палладием, платиной, титаном. В состоянии металлической проводимости они могут пропускать электрический ток плотностью до 10⁹ А/см², в то время как медная проволока разрушается уже при плотности тока 10⁶ А/см². Причиной такого преимущества является очень малая концентрация дефектов в УНТ, что значительно уменьшает рассеяние электронов и тепловыделение при прохождении электрического тока, а также рекордно высокая теплопроводность УНТ (намного выше теплопроводности меди и кремния) и высокая теплоотдача.

Показано, что в многослойных УНТ диаметром 5-25 нм и длиной менее 100 нм электропроводность даже при комнатной температуре не зависит от длины нанотрубки и от ее диаметра и равна "кванту электропроводности" $$\sigma=\frac{2e^2}{h} = (12,9\text{ кОм})^{–1}$$.

Полупроводниковые УНТ, значение удельного электрического сопротивления которых перекрывает очень широкий диапазон, могут быть использованы как отличные резисторы нанометровых размеров с довольно хорошими возможностями рассеяния тепла.

Уже разработаны некоторые методы формирования нужной топологии размещения УНТ на поверхности покрытых окислом пластин кремния, совместимые со стандартной технологией микроэлектроники. Один из примеров этих методов заключается в том, что с помощью нанолитографии в кремнии вытравливают глубокие канавки и окисляют их поверхность. Затем пластины закладывают в реактор, где в атмосфере ксилена и ферроцена ($$C_8H_{10}$$ и $$FeC_5H_5$$) при $$800^{\circ}C$$ именно вдоль этих канавок, по их дну вырастают УНТ. Плотность прокладывания межсоединений интегральной схемы таким методом определяется лишь возможностями литографического изготовления канавок.

Вертикально выращенные нанотрубки позволяют формировать надежные переходы из одних топологических слоев интегральной схемы в другие, расширяя возможности объемного монтажа.

УНТ в качестве катодов для холодной эмиссии электронов

УНТ с металлической проводимостью малых диаметров показали слева показана энергетическая диаграмма контакта между УНТ с металлической проводимостью и вакуумом при наличии достаточно сильного внешнего электрического поля. Вдоль вертикали отложена энергия, вдоль горизонтали – расстояние от поверхности УНТ. Потенциальная энергия электронов в вакууме принята за нуль. Через $$E_{\text{Ф}}$$ обозначен энергетический уровень Ферми электронов внутри УНТ.

Кривая 1 показывает зависимость энергии электронов от расстояния до края УНТ, обусловленную внутренним электрическим полем всех ядер и электронов, которые входят в состав УНТ. Это – своеобразная "потенциальная" яма, в которой находятся электроны внутри УНТ. Чтобы вырвать электрон из этой потенциальной ямы наружу, надо выполнить работу $$\varphi$$, которую называют работой выхода.

Прямая 2 показывает дополнительную потенциальную энергию электронов во внешнем электрическом поле, которое создается, если к аноду приложить положительное напряжение относительно УНТ. В этом электрическом поле на электроны действуют силы, "тянущие" электроны к аноду. Конфигурация силовых линий этого поля показана на рис 5.15 справа.

В суммарном электрическом поле энергия электронов зависит от координаты так, как показывает кривая 3. Пространство под ней – это "потенциальный барьер", который надо преодолеть электронам, чтобы вырваться из УНТ наружу. Как видим, в присутствии достаточно сильного внешнего электрического поля потенциальный барьер для электронов заметно снижается (по сравнению с работой выхода $$\varphi$$), и сам этот барьер становится частично "прозрачным" для туннельного перехода электронов из УНТ в вакуум. Возникает холодная (другие названия – туннельная, полевая, автоэлектронная) эмиссия электронов из УНТ в вакуум (англ. field emission).

Зависимость величины тока холодной эмиссии электронов из УНТ от напряженности $$\overrightarrow{E}$$ внешнего электрического поля хорошо описывается известной формулой Фаулера-Нордгейма: $$ i=a\left|\overrightarrow{E}\right|\exp\left[-\frac{k\varphi^{3/2}}{\left|\overrightarrow{E}\right|}\right], $$ где $$a$$ и $$k$$ – константы. При напряженности поля $$\overrightarrow{E}$$ порядка 10⁹ – 10¹⁰ В/м ток эмиссии становится значительным.

На рис 5.15 справа размер УНТ намеренно показан не в масштабе. Диаметр УНТ порядка единиц нанометра в миллион раз меньше, чем расстояние от анода (порядка 1 мм). Поэтому торец УНТ показан в намного увеличенном масштабе, чтобы было видно, как искривляются и концентрируются силовые линии электрического поля возле ее крышки. Практически все приложенное к аноду напряжение падает на малом промежутке возле крышки УНТ. Напряженность внешнего электрического поля здесь очень велика и приблизительно равна $$ \left|\overrightarrow{E}\right|\approx\frac{U}{r}, $$ где $$U$$ – анодное напряжение, $$r$$ – радиус кривизны крышки УНТ. Например, при $$r = 2$$ нм напряженность электрического поля $$\left|\overrightarrow{E}\right| = 10^{10}$$ В/м достигается уже при анодном напряжении = 20 В.

В формуле (.1) в пок5азатель экспоненты входит работа выхода $$\varphi$$. Как показали исследования, ее можно заметно снизить, вводя в полость УНТ некоторые атомы (калия, лития и т.п.). Это заметно повышает эффективность УНТ как "холодных катодов". Они являются не только достаточно ярким источником эмиссии свободных электронов, но и обеспечивают малую дисперсию энергии эмитированных электронов, стабильность тока эмиссии, отсутствие заметного нагревания в вакууме. О применении этого свойства УНТ мы расскажем в следующей лекции.

Основные положения лекции 6

Атомы углерода химически уникальны. Они могут образовывать химические соединения, будучи в основном (двухвалентном) состоянии, в разных состояниях гибридизации ($$sp, sp^2, sp^3$$), а также в первом возбужденном состоянии, когда один из электронов переходит с АО $$2s$$ на свободную АО $$2p_z$$. По многообразию возможных химических связей атомам углерода нет равных среди всех других элементов периодической системы.

В конце ХХ в. были выявлены многие новые формы существования углерода, среди которых углеродные нанотрубки (УНТ), фуллерены, "луковицы" и т.д.

Фуллерены – это замкнутые объемные молекулы из атомов углерода. Наименьший из них состоит из 20 атомов, расположенных в виде додекаэдра, наибольший – из 960 атомов. Чаще всего используется фуллерен $$C_60$$, у которого все 60 атомов углерода в состоянии $$sp^2$$-гибридизации расположены на поверхности молекулы, состоящей из 20 шестиугольных и 12 пятиугольных граней и похожей по форме на футбольный мяч. Каждый атом имеет 3 ближайших соседа, с которыми соединен $$\sigma$$-связями. Молекула, кроме того, имеет еще и связывающую молекулярную $$\pi$$–орбиталь, которая окутывает ее каркас извне и изнутри и дополнительно ее укрепляет. Диаметр молекулы приблизительно 0,9 нм. Прочная, стойкая, изысканная молекула фуллерена, как и известное бензольное кольцо, может быть конструктивной основой и "строительным блоком" многих других, неведомых ранее, молекул. Целенаправленную модификацию молекул фуллеренов путем присоединения к ним молекулярных групп со специфическими свойствами называют "специализацией" фуллеренов.

Поскольку внутри молекул фуллерена имеется большая (по атомным меркам) полость, то в нее могут быть "капсулированы" разные атомы. Капсулированные атомы могут существенно изменять свойства содержащих их молекул фуллерена – их молекулярную массу, магнитный момент, электрический заряд и т.д. Кристаллы фуллерена с капсулированными атомами щелочных металлов оказались, например, сверхпроводящими. Для такого рода не известных прежде химических соединений введено специальное химическое обозначение. Например, химическая формула $$La@C_{82}$$ означает атом лантана, капсулированный внутри молекулы фуллерена $$C_82$$.

Углеродную нанотрубку (УНТ) можно представить себе как свернутый в трубку один слой графита. Свертывать можно лишь в тех направлениях, при которых достигается совмещение гексагональной решетки самой с собой при замыкании цилиндрической поверхности. Поэтому УНТ имеют только определенный набор диаметров и классифицируются по векторам, указывающим направление сворачивания гексагональной решетки. От направления сворачивания зависят и внешний вид, и вариации свойств УНТ. Чаще всего выращивают варианты однослойных УНТ "седловой" структуры или структуры "зигзаг". УНТ "седловой" структуры всегда имеют довольно высокую, "металлическую" электропроводность, в то время как УНТ со структурой "зигзаг" могут быть и "полупроводниковыми".

Существуют также и многослойные УНТ. Некоторые из них похожи на свернутый в свиток графитовый слой. Но большинство состоит из вставленных одна в другую однослойных трубок, связанных между собой силами ван дер Ваальса.

УНТ практически всегда закрыты крышками, имеющими форму "половинок" разных фуллеренов. В многослойных УНТ наблюдается обычно намного больше мелких дефектов структуры, чем на однослойных УНТ. Поэтому для применений в электронике преимущество отдают последним.

УНТ оказались удивительно прочными, приблизительно в 120 раз прочнее стали, и допускают относительное удлинение до 14-16%. Под действием критических механических напряжений УНТ ведут себя по-особенному. Вместо того, чтобы рваться или ломаться, углеродная нанотрубка начинает "на ходу" перестраивать свои молекулярные орбитали, приспосабливаясь к новой форме (более удлиненной, сжатой или согнутой). Эти свойства делают УНТ перспективными для использования в новых композиционных материалах там, где требуется сочетать легкость и конструкционную прочность со стойкостью к повышенным механическим нагрузкам.

В многослойных УНТ внутренние нанотрубки, связанные лишь слабыми силами Ван дер Ваальса, могут легко двигаться одна относительно другой: проворачиваться или смещаться вдоль оси. Коэффициент трения между трубками оказался намного меньше, чем в наилучших макроскопических конструкциях. Т.е. это – готовый механический узел для будущих наноинструментов (нанодрели, подвижные нанокаретки, наноманипуляторы, телескопические наноконструкции и т.п.).

Как и в случае фуллеренов, во внутреннюю полость УНТ можно ввести другие атомы и молекулы. Капсулированные внутри УНТ вещества надежно защищаются углеродной оболочкой от воздействий внешней среды. Ферромагнитные материалы (железо, кобальт, никель и т.п.) при капсулировании сохраняют свои ферромагнитные свойства.

Сейчас интенсивно ведутся исследования по химической модификации УНТ, когда некоторые атомы углерода заменяют в составе молекулы атомами бора или азота, либо к атомам углерода извне химическими методами присоединяют атомы других элементов, а к ним – атомные или даже большие молекулярные группы с соответствующими свойствами. Такую модификацию называют "специализацией" или "функционализацией" УНТ. "Специализиро-ванные" или "функционализированные" УНТ становятся пригодными для эффективного выполнения тех или иных биологических, электронных, медицинских, сенсорных, оптоэлектронных или энергетических функций.

Фуллерены эффективно используют как переходное звено между электропроводящей полимерной молекулой и металлом. Молекулы фуллерена образуют прочную ковалентную связь с поверхностями золота, платины, титана. При этом молекулярная ?-орбиталь фуллерена непосредственно взаимодействует как с электронной плазмой металла, так и с коллективной ?-орбиталью электропроводящей полимерной молекулы. Формируется сплошной канал проводимости без туннельных переходов. Таким способом в молекулярных интегральных схемах можно прокладывать эффективные электрические межсоединения нанометрового сечения.

Эффективными проводниками в молекулярных интегральных схемах могут быть и УНТ. Они тоже хорошо контактируют с золотом, палладием, платиной, титаном. В состоянии металлической проводимости они могут пропускать электрический ток плотностью до 10⁹ А/см², в 1000 раз больше, чем медная проволока. Это обеспечивается за счет очень малой концентрации дефектов в УНТ, что значительно уменьшает рассеяние электронов и тепловыделение при прохождении электрического тока, а также рекордно высокими теплоотдачей и теплопроводностью УНТ, намного более высокими, чем у меди и кремния.

Полупроводниковые УНТ, диапазон удельного электрического сопротивления которых весьма широк, могут быть использованы как резисторы нанометровых размеров с достаточно хорошими возможностями рассеяния тепла.

Уже разработаны некоторые методы формирования нужной топологии размещения УНТ на поверхности пластин кремния, совместимые со стандартной технологией микроэлектроники. Плотность межсоединений интегральной схемы с помощью УНТ определяется лишь возможностями литографии. Вертикально выращенные нанотрубки позволяют формировать надежные переходы с одних топологических слоев интегральной схемы в другие, расширяя возможности объемного монтажа.

УНТ с металлической проводимостью малых диаметров удобны для холодной эмиссии электронов. Вводя в полость УНТ некоторые атомы (калия, лития и т.п.) можно заметно уменьшить работу выхода электронов наружу и дополнительно повысить эффективность УНТ как "холодных катодов". УНТ не только являются довольно ярким источником эмиссии свободных электронов, но и обеспечивают малую дисперсию энергии эмитированных электронов, стабильность тока эмиссии, отсутствие заметного нагревания в вакууме.

Набор для практики

Вопросы для самоконтроля