Цель лекции: разъяснить основные понятия: "электрохимический элемент", "полуэлемент", "гальванический электрод", "электродный потенциал", "ионоселективный электрод". Объяснить, почему электрохимический элемент может быть использован в качестве сенсора. Обосновать классификацию электрохимических сенсоров. Ознакомить с методами обеспечения и повышения их селективности.
Рассказать о принципе определения концентрации ионов аналита с помощью концентрационной ячейки и уравнения Нернста, о промышленно выпускаемых ионоселективных электродах и потенциометрических сенсорах, их возможностях. Указать на роль микропроцессора в составе интеллектуальных потенциометрических сенсоров. Объяснить принцип действия потенциометрических биосенсоров.
15.1. Принцип работы электрохимического элемента
Электрохимические сенсоры являются, строго говоря, одним из видов электрических сенсоров. Но электрические сигналы возникают здесь в склонной к химическим превращениям системе "электронный проводник - электролит" и являются настолько специфическими, что их обычно выделяют (особенно химики) в отдельный класс сенсоров.
Когда электронный проводник тока (металл, графит, электронный полупроводник) контактирует с ионным проводником (ионным раствором, расплавом, гелем, сгущенным или твердым электролитом) и является относительно него химически активным, то в местах контакта происходит химическая реакция окисления металла, в ходе которой часть электронов переходит из металла в электролит (рис 15.1, а ).
(рис 15.1) а) Электронный проводник тока в контакте с электролитом ("полуэлемент"); б) электрохимический элемент: два электрически соединенных полуэлементаПримеры таких химических реакций:$$Cu\leftrightarrow Cu^{2+};\quad 2Ag+2OH^{-}\leftrightarrowAg_2 O+H_2 O+2e^{-}.$$
Вследствие этого металл заряжается положительно, а электролит – отрицательно, так что между металлом и электролитом возникает разность потенциалов. Если электрическая цепь разомкнута, и постоянный электрический ток протекать через систему не может, то довольно быстро устанавливается динамическое равновесие: число электронов, которые переходят из металла в электролит за единицу времени в результате прямой химической электродной реакции, сравнивается с числом электронов, которые переходят из электролита в металл под действием разности потенциалов. При этом протекает обратная химическая электродная реакция. Разницу потенциалов, которая устанавливается при достижении динамического равновесия, называют ].
Равновесие и, следовательно, значение электродного потенциала зависят от всех факторов, которые могут повлиять на кинетику прямой и обратной электродной химической реакции:
от энергии активации этой реакции;
от материала, из которого сделан электронный проводник;
от состава и концентрации тех ионов в электролите, которые могут вступать в окислительно-восстановительные реакции;
от природы этих ионов, от их подвижности;
от температуры электролита и электрода;
от условий диффузии и перемешивания;
от наличия источников и стоков участвующих веществ, напр., от притока веществ извне или выпадения продуктов реакции в осадок и т.д.
Электронный проводник может быть жидким, – например, жидкая ртуть.
Электронный проводник может быть даже химически инертным. Важно то, что он становится источником или стоком электронов и создает поверхность, на которой оказываются возможны окислительно-восстановительные химические реакции между компонентами, присутствующими в самом электролите. Например, такие реакции:$$Cr_2 O_7^{2-}+14H^+ +6e^- \leftrightarrow 2Cr^{3+} +7H_2 O.$$
Электродная реакция может происходить также между компонентами электролита и веществом, которое каким-то образом непрерывно доставляется к поверхности электронного проводника из стороннего источника. Известным примером является так называемый " водородный электрод ". Электронным проводником тока в нём служит платиновая проволока, часть которой находится в трубке, заполненной водородом. Водород, хорошо растворяясь в платине, диффундирует вдоль проволоки и в местах контакта с электролитом может выходить наружу. Тогда на поверхности платины может протекать химическая реакция$$(Pt)H_2 \leftrightarrow 2H^+ + 2e^- .$$
Электронный проводник в контакте с ионным проводником, если на границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, называют гальваническим электродом .
Гальванический электрод часто используют как элемент сенсоров, чувствительных к любому из факторов, существенно влияющих на величину электродного потенциала.
В качестве химически активных электронных проводников чаще всего применяют $$Сu, In, Sn$$, а в качестве химически инертных – $$Pt, Pd, Au, Ag$$, графит.
Электродный потенциал отдельного гальванического электрода нельзя измерить непосредственно. Но можно измерять разность потенциалов между двумя или несколькими последовательно соединенными гальваническими электродами. , б ) называют электрохимическим элементом (или электрохимической ячейкой ), а каждую из двух составляющих его частей называют также полуэлементами.
В электрохимическом элементе, чтобы реализовать встречное включение полуэлементов, электрически соединяют между собой электролиты Е1 и Е2. Соединение это должно обеспечивать возможность протекания электрического тока, но препятствовать смешиванию электролитов. Другими словами, оно должно обеспечивать возможность переноса электрических зарядов (электронов и некоторых ионов), но препятствовать переносу большинства других ионов, особенно ионов аналита, т.е. ионов, концентрацию которых надо определить. Таким соединением может быть, например, пористая глиняная перегородка, через которую проникают электроны, но не проникает большинство ионов; могут быть стеклянная или полимерная мембрана, "соляной мостик".
Разность потенциалов между электродами М1 и М2 надо измерять очень высокоомным вольтметром, так чтобы протеканием электрического тока через него и смещением из-за этого равновесия электродных химических реакций можно было пренебречь.
15.2. Классификация электрохимических сенсоров
В электрохимических сенсорах чувствительным является именно электрохимический элемент. А первичные информационные сигналы об исследуемом объекте или явлении, возникают в виде изменения свойств этого элемента: разности потенциалов или электропроводности, электрического тока или вольтамперной характеристики, динамики их изменения. Физическая форма информационного сигнала и положена в основу классификации. В соответствии с ней различают следующие виды электрохимических сенсоров:
потенциометрические, в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электрических потенциалов (а ток через сенсор пренебрежимо мал);
кондуктометрические, в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электропроводности электрохимического элемента; их обобщением являются импедансные, в которых изменяются не только электропроводность, а и электрическая емкость элемента;
амперометрические, в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электрического тока через электрохимический элемент при заданном значении напряжения; вариантом их являются кулонометрические, в которых измеряется не ток, а электрический заряд, прошедший через сенсор в течение заданного промежутка времени;
вольтамперометрические и хроноамперометрические, в которых информацию получают, измеряя и анализируя вольтамперную характеристику электрохимического элемента и соответственно динамику изменения тока.
15.3. Селективность электрохимических сенсоров
Важной характеристикой электрохимических сенсоров является их селективность, т.е. способность обнаруживать и откликаться именно на тот вид ионов (или на ту группу ионов), который интересует пользователя. Обычно интересующие пользователя ионы называют "аналитом". Реакция на все другие виды ионов должна быть намного слабее. Как правило, в связи с этим электрохимические сенсоры и гальванические электроды (они же полуэлементы) характеризуют коэффициентами селективности относительно основных групп посторонних ионов.
Конечно, селективность электрохимического сенсора обеспечивают уже сама природа основной электродной химической реакции и, как отмечалось выше, свойства перегородки (соединительного мостика) между электролитами.
Но, кроме основной реакции, возле поверхности электродов могут параллельно протекать также химические реакции с участием других ионов, присутствующих в исследуемом растворе, которые могут сдвигать динамическое равновесие в ту или иную сторону. Чтобы уменьшить их влияние, применяют разнообразные химические методы.
Если виды наиболее мешающих посторонних ионов, которые могут присутствовать в пробе, заведомо известны, то принимают меры, чтобы минимизировать влияние именно этих ионов.
Например, в водных растворах могут сильно мешать ионы водорода ( $$Н^+$$ ). Если их концентрация является неконтролируемой, то это может существенно повлиять на результат измерений. Чтобы такого не случилось, перед измерениями контролируют значение $$рН$$ и, доливая т.н. " $$рН$$ -буфер", доводят значение $$рН$$ контролируемого раствора до заданного.
Для минимизации влияния других мешающих посторонних ионов к пробе добавляют растворы так называемых " комплексонов " – химических веществ, нацелено связывающих именно эти и только эти ионы. Вещества-комплексоны для связывания посторонних ионов иногда наносят также на пористую перегородку, разделяющую растворы полуэлементов электрохимического сенсора.
Универсальный метод повышения селективности электрохимического сенсора состоит в том, что к электролитам в обоих полуэлементах перед измерением добавляют индифферентный (не влияющий на определение концентрации аналита) раствор, в котором исследуемых ионов нет, а посторонние ионы, которые могут попасть в пробу, присутствуют в высокой, заведомо известной концентрации. Примесные посторонние ионы, случайно присутствующие во взятой для анализа пробе, смешиваясь с большим числом таких же ионов из индифферентного раствора, не могут существенно изменить их суммарную концентрацию и ионную силу. В обоих полуэлементах она остается приблизительно одинаковой, благодаря чему результат измерения решающим образом зависит лишь от концентрации контролируемого вида ионов.
Само собой разумеется, что количество долитых в пробу растворов внимательно контролируют и учитывают в расчетах при определении концентрации аналита. Такие электрохимические сенсоры, в которых приняты меры повышения селективности, называют ионоселективными.
Повысить селективность электрохимического сенсора можно также путем так называемой " модификации " электрода. Еще в 60-х годах ХХ века были разработаны модифицированные угольно-пастовые электроды. Для этого на кончик металлической (например, медной) проволоки или пластинки наносят пасту, полученную смешиванием графитового порошка, вяжущего вещества и нужного "модификатора". После затвердевания именно эта паста и используется для контактирования с исследуемым электролитом. "Модификатором" может быть активное вещество, селективно реагирующее с аналитом, либо комплекс, который эффективно связывает ионы или молекулы аналита с поверхностью пасты.
Для модификации электрода на поверхности металлической проволоки или пленки часто формируют также специальное полимерное покрытие из электропроводящих, ионообменных или редокс-полимеров. В объем или на поверхность такого полимерного покрытия добавляют специфические вещества-модификаторы, содействующие "распознаванию" нужного аналита. Они могут вступать с ним в реакции образования комплексов, хелатов, использовать взаимодействия типа "фермент – субстрат", "антиген – антитело" и т.п. Такая модификация существенно влияет на ход электродных химических реакций: оказывает содействие реакциям с участием аналита и тормозит реакции, которые могут идти с участием посторонних ионов.
15.4. Потенциометрические электрохимические сенсоры
15.4.1. Концентрационная ячейка
Если в электрохимическом элементе, показанном на рис 14.1, б, оба электрода одинаковы, а электролиты различаются лишь концентрацией в них ионов, принимающих участие в электродной реакции, причем в одном из полуэлементов концентрация этих ионов известна, то мы имеем дело с простейшим потенциометрическим электрохимическим сенсором – с т.н. " концентрационной ячейкой ".
По разности потенциалов $$\Delta U$$ между электродами такой ячейки можно определить неизвестную концентрацию c ионов в другом электролите. Согласно известному уравнению Нернста [, , , ] разность потенциалов пропорциональна логарифму концентрации:$$\Delta U=K+S\lg(c/c_0),$$
где $$K$$ и $$S$$ – константы; $$c_0$$ – известная концентрация ионов в первом электролите. Константы $$K$$ и $$S$$ обычно определяют экспериментально при градуировке концентрационной ячейки, используя электролиты с наперед известной концентрацией ионов. Такой метод позволяет быстро определять неизвестную концентрацию ионов в широком диапазоне значений и отслеживать изменения этой концентрации.
Ситуация существенно усложняется, если концентрацию тех ионов, которые нас интересуют, надо определять в недостаточно контролируемой среде, в которой могут находиться также ионы других типов в неизвестных концентрациях. Методы преодоления этих трудностей, т.е. повышения селективности, описаны в предыдущем пункте.
15.4.2. Промышленные ионоселективные электроды
Ионоселективные гальванические электроды для обнаружения и измерения концентрации многих видов ионов в широком диапазоне (от 10–6 моль/л до 1 моль/л) в настоящее время выпускаются промышленно. Внешний вид некоторых из них показан на рис 15.2, а. В их стеклянном или эпоксидном корпусе сформированы все необходимые составные части: соответствующий электрод сравнения с электролитом в виде геля, внешний электрод и полимерная или стеклянная мембрана между внутренним электролитом и внешним контролируемым раствором. С одного конца выведен тонкий гибкий электрический кабель, соединяющий электроды с измерительным блоком. Другой конец с внешним электродом и разделительной мембраной опускается в контролируемый раствор.
(рис 15.2) Внешний вид: а) некоторых стандартных ионоселективных гальванических электродов; б) типового портативного потенциометрического сенсораКроме наиболее употребительных $$pH$$ электродов (селективных к ионам $$H^+$$ ), список промышленно выпускаемых гальванических электродов включает очень широкий спектр ионов-аналитов:
алюминий, аммоний, барий, бромид, ванадий, гидроксил, железо (отдельно двух- и трехвалентные ионы), йодид, кадмий, калий, кальций, карбоксид, карбонат, кобальт, литий, магний, медь (отдельно одно- или двухвалентная), натрий, никель, нитрат, нитрит, перхлорат, свинец, серебро, стронций, сульфат, сульфид, талий, титан, фосфат, фторид, фторборат, хлорид, цинк, цианид и много других.
Ныне преимущество все больше отдается твердым электродам на основе халькогенидов. Работы по совершенствованию промышленно выпускаемых ионоселективных электродов продолжаются во всем мире.
Измерительные блоки к ионоселективным электродам, которые тоже выпускаются промышленно, как правило, являются портативными. Внешний вид одного (типичного) из них показан на рис 15.2, б. Этот прибор – $$pH$$ -метр/милливольтметр Н-150 – имеет массу до 0,5 кг, размеры 195x98x40 мм, обеспечивает измерение разности потенциалов в диапазоне от –1000 до +1000 мВ с точностью $$\pm$$ 2 мВ. Это позволяет вместе с $$pH$$ электродом определять показатель $$pH$$ растворов в диапазоне от 0 до 14 единиц с точностью ?здгыьтж0,03 единицы $$pH$$ или с использованием стандартной термопары измерять температуру от 0 $$\deg$$ С до 100 $$\deg$$ С с точностью $$\pm$$ 0,5 $$\deg$$ С.
15.4.3. Интеллектуальные потенциометрические сенсоры
Электронный измерительный блок можно сделать "интеллектуальным", введя в его состав микропроцессор. С помощью соответствующего микропрограммного обеспечения функции потенциометрического электрохимического сенсора в таком случае удается значительно расширить. Он может взять на себя, например,
обработку данных при калибровке (градуировке) ионоселективных электродов,
построение калибровочных кривых или графиков,
запоминание полученной калибровочной информации,
автоматический расчет по данным измерения разности потенциалов концентраций ионов с учетом фактической температуры исследуемого раствора, с учетом его разбавления применяемыми корректирующими добавками и других побочных данных,
фиксацию даты и времени измерения,
накопление и форматирование данных, выдачу их в любых указанных пользователем единицах не только на свой цифровой дисплей, но и во внешний компьютер или в сеть связи.
Микропроцессор может выполнять всю вспомогательную рутинную расчетную работу, которую при пользовании простыми сенсорами должен выполнять специалист – химик-аналитик.
Интеллектуальный потенциометрический сенсор может работать не с одним, а со многими разными ионоселективными электродами как поочередно, так и одновременно – в зависимости от количества входов, на которое он рассчитан. Тогда, например, в исследуемом растворе, опустив в него десятки ионоселективных электродов, можно определить содержимое одновременно десятков разных видов ионов, интересующих пользователя.
Один из таких интеллектуальных потенциометрических сенсоров – $$pH$$ -метр - измеритель ионов "ЭКОТЕСТ-120", выпускаемый российским научно-производственным объединением "Эконикс", – показан на рис 15.3.
Его размеры 200x105x60 мм, масса 0,5 кг. Он предназначен для измерения показателей активности ( $$pH, pX$$ ) либо массовой (или молярной) концентрации ионов, окислительно-восстановительного потенциала ( $$Eh$$ ), температуры ( $$T$$ ) в воде и в водных средах. Он пригоден также для использования в роли высокоомного вольтметра при измерениях химического потребления кислорода, при потенциометрическом титровании и при других потенциометрических измерениях по соответствующим методикам количественного химического анализа.
Сенсор рассчитан на использование в химико-технологических, агрохимических, экологических лабораториях промышленных и сельскохозяйственных предприятий, органов контроля, инспекции и надзора, в научно-исследовательских учреждениях – как в лабораторных, так и в промышленных и полевых условиях.
(рис 15.3) Внешний вид электронного блока рН-метраВ памяти сенсора хранятся константы на 29 видов ионов $$(H^+; Cl^–; Br^–; J^–; F^–; Na^+; K^+ ; NH_4^+; NO_3^–; Ag^+; S^{2–}; Cu^{2+}; Cd^{2+}; Pb^{2+}; Hg^{2+}; Ca^{2+}; Ba^{2+}; CO_3^{2–}; Cl_4^–; Re_4^–; AuCl_4^–; Zn^{2+}; Fe_{3+}; Ca^{2+} + Mg^{2+}\text{ (жесткость) }; HPO_4^{2–}; NO^{2}–; CN^–; CNS^–; Cr_4^{2–})$$, их названия, молярная масса, заряд. Имеется резерв памяти и для других видов ионов – по выбору пользователя. В памяти сохраняются также все данные последней калибровки электродов и данные, необходимые для автоматической термокомпенсации результатов измерений. Сенсор имеет интерфейс RS-232C для выдачи накопленных результатов измерений в сеть и для приема данных от персонального компьютера.
В комплект сенсора входят как стандартные электроды ( $$pH$$, редоксметрический, хлорид-серебряный), так и набор ионоселективных электродов, термопара Pt -1000, все необходимые соединительные кабели. Прилагаются также от одного до трех коммутаторов на 8 выходов каждый, которые позволяют использовать сенсор и как многоканальный измеритель – до 24 каналов одновременно.
Изучение научно-технической литературы [, , , , , , ] показывает, что выпускаемые промышленностью ионоселективные электроды и электрохимические интеллектуальные сенсоры на их основе вполне соответствуют требованиям к экспресс-анализам, обеспечивают нужные скорость, точность, низкую стоимость, простоту использования.
Они широко применяются в химической промышленности, в промышленной гальванике для контроля за составом электролитов; в высокотехнологических производствах и в системах водоснабжения; для контроля за качеством питьевой воды в экологии и санитарии; для контроля за стоками предприятий и военных полигонов и т.д. Ионоселективные электроды могут широко применяться также для контроля качества напитков, молока и молочных продуктов, соков, масел.
Применение потенциометрического сенсора, чувствительного к содержанию кислорода, для автоматического отслеживания и регулирования состава воздуха в овощехранилищах описано в [].
15.4.4. Газочувствительные потенциометрические сенсоры
С помощью электрохимических сенсоров можно обнаруживать и определять не только концентрацию ионов в растворах. Косвенно, по изменению концентрации ионов, с их помощью можно обнаруживать присутствие и концентрацию в контролируемой среде также ряда нейтральных молекул. Одним из примеров являются так называемые " газочувствительные электроды ". Принцип их действия показан на рис 15.4.
(рис 15.4) Структура газочувствительного электрохимического сенсора: М1 и М2 – внутренний и внешний металлические электроды; Е1 и Е2 – внутренний и внешний электролит; П – пористая перегородка; ГМ – газопроницаемая мембранаВажным структурным элементом потенциометрического газочувствительного сенсора является мембрана ГМ, отделяющая электролит "внешнего" полуэлемента от окружающей атмосферы. Мембрана эта является непроницаемой для электролита, но проницаемой для молекул контролируемых газов. Чем выше концентрация таких газов в окружающей атмосфере, тем больше их молекул проникают через мембрану ГМ в электролит и растворяются в нем. Если они вступают в химические реакции, то сдвигают динамическое равновесие в приэлектродной зоне, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.
Например, в электрохимическом газовом сенсоре, настроенном на обнаружение аммиака ( $$NH_3$$ ) и на измерение его концентрации в окружающем воздухе, электролитом $$E_2$$ является водный раствор хлорида аммония ( $$NH_4 Cl$$ ) высокой концентрации, а мембрана ГМ сделана проницаемой для молекул аммиака. Проникая сквозь мембрану ГМ и растворяясь в воде, молекула аммиака может реагировать с присутствующими в ней ионами водорода ( $$Н^+$$ ) с образованием дополнительных ионов аммония:$$NH_3 + Н^+ \leftrightarrow NH_4^+.$$
Эта химическая реакция приводит к увеличению концентрации ионов $$NH_4^+$$ и к уменьшению концентрации ионов $$H^+$$ в электролите, т.е. к изменению его $$pH$$. Дополнительно появившиеся ионы $$NH_4^+$$ в растворе высокой концентрации не оказывают большого влияния на суммарную концентрацию аммония. Поэтому основным показателем наличия аммиака в окружающем воздухе является изменение $$pH$$ раствора. Поэтому в качестве внутреннего в таком газовом сенсоре используют стеклянный -электрод. Расчет показывает, что изменение $$pH$$ раствора пропорционально логарифму концентрации аммиака.
Такой же внутренний электрод используют, например, в электрохимических газовых сенсорах на $$СО_2$$ (внешним электролитом в этом случае является $$NaHCO_3$$, реакция при растворении: $$СО_2 + ОН^– \leftrightarrow HCO_3^–)$$, в сенсорах на $$SО_2$$ (внешним электролитом является $$NaHSO_3$$, реакция при растворении: $$SО_2 + ОН^– \leftrightarrow HSO_3^–$$ ) и в других.
В электрохимических газовых сенсорах на $$НF$$ внутренним является фтор-селективный электрод, на $$Н_2S$$ – соответственно $$S_2^-$$ -селективный электрод и т.д.
Одним из примеров интеллектуальных электрохимических газовых сенсоров является персональный газоанализатор ПГА-300 (рис 15.5, а ), предназначенный для применения на химически опасных производствах с целью индивидуальной защиты персонала.
(рис 15.5) Персональный газоанализатор ПГА-300: а) общий вид; б) электрохимические газовые датчики; в) термокаталитический датчикВ зависимости от вставленных в него электрохимических газовых датчиков (рис 15.5, б ) он непрерывно измеряет концентрацию в окружающей среде одновременно двух газов. В комплект сенсора входят откалиброванные электрохимические газовые датчики на кислород, водород, $$NO_2, SO_2, CO, H_2S$$. По желанию покупателя комплект этот может быть значительно расширен. Датчики легко вынимаются и вставляются в гнезда на корпусе газоанализатора. Каждый из них имеет встроенную флэш-память, в которую записаны параметры его калибровки. После установки в гнездо нового датчика эти данные автоматически считываются микропроцессором и используются при обработке результатов измерения. Измеренные данные выводятся на дисплей и через установленные промежутки времени автоматически записываются и сохраняются в памяти прибора. При необходимости они могут быть переданы через интерфейс во внешний компьютер.
Для каждого из контролируемых газов устанавливается и сохраняется в памяти значение допустимой пороговой концентрации, при превышении которого выдается звуковая и/или световая сигнализация. Размеры этого интеллектуального сенсора 160x80x30 мм, масса (с аккумулятором и двумя датчиками) – до 0,3 кг.
15.4.5. Потенциометрические биосенсоры
Оказалось, что при соответствующей модификации электрода или перегородки между электролитами потенциометрические электрохимические сенсоры способны и на большее. С их помощью можно, например, обнаруживать присутствие в контролируемой жидкости и определять концентрацию не только ионов, но и органических молекул, вирусов, микробов. С этой целью для модификации используют природные ферменты – особые органические молекулы, синтезированные и отобранные в ходе биологической эволюции. Они эффективно "распознают" интересующую пользователя молекулу или тело-аналит и содействуют ее химическому взаимодействию с другими ионами или молекулами. Такие вещества, выступающие в роли специфического катализатора, называют еще "энзимами", а сенсоры, в которых используются такие вещества, – " ].
Одним из первых потенциометрических электрохимических биосенсоров был ]. Для этого на мембрану $$pH$$ электрода был осажден фермент уреаза, добываемый из черных бобов. Этот фермент является эффективным катализатором биохимической реакции гидролиза мочевины:$$CO(NH_2)_2 + 2Н_2О \leftrightarrow 2NH_4^+ + CO_3^{2–}.$$
Поэтому, если в контролируемом растворе присутствует мочевина, то при контакте с иммобилизованной на мембране уреазой она гидролизируется, и в растворе появляются дополнительные ионы $$NH_4^+$$ и $$CO_3^{2–}$$. Это приводит к изменению $$pH$$ раствора, что и позволяет обнаруживать и измерять концентрацию мочевины.
Еще лучшие результаты дает применение гальванического электрода, чувствительного к ионам $$NH_4^+$$, концентрация которых измеряется непосредственно. С помощью аммоний-селективного электрода обнаруживают и измеряют также концентрации таких важных биохимических веществ, как креатинин (применяя фермент креатиназу), фенилаланин (применяя фермент фенилаланинаммиаклиазу), аденозин (фермент аденозиндезаминаза), аспартам (фермент L-аспартаза) и т.д.
Краткие итоги
Электрохимические сенсоры являются одним из подклассов электрических сенсоров. Но электрические сигналы возникают здесь в системе "электронный проводник - электролит" и являются настолько специфическими, что их обычно выделяют в отдельный класс. Различают следующие виды электрохимических сенсоров: потенциометрические, кондуктометрические (импедансные), амперометрические (кулонометриче-ские), вольтамперометрические и хроноамперометрические.
Важной характеристикой электрохимических сенсоров является их селективность, т.е. способность обнаруживать и откликаться именно на тот вид ионов (или на ту группу ионов), который интересует пользователя. Селективность обеспечивают, во-первых, электродная химическая реакция и свойства перегородки между электролитами. Соединение электролитов в электрохимическом элементе должно обеспечивать возможность переноса электрического заряда, но препятствовать смешиванию электролитов, особенно переносу ионов-аналитов.
Для повышения селективности применяют также такие химические методы, как "модификация" электродов, разбавление исследуемого раствора " $$pH$$ -буфером", "индифферентным раствором" (не содержащем исследуемых ионов, но содержащем мешающие ионы в высокой, заведомо известной концентрации), добавление "комплексонов".
Простейшим потенциометрическим электрохимическим сенсором является " концентрационная ячейка " – электрохимический элемент, в котором оба электрода одинаковы, а электролиты различаются лишь концентрацией в них контролируемых ионов, причем в одном из них концентрация этих ионов известна. Неизвестную концентрацию контролируемых ионов в другом электролите можно определить согласно известному уравнению Нернста по разности потенциалов между электродами.
В настоящее время промышленно выпускают ионоселективные гальванические электроды для обнаружения и измерения концентрации большинства видов ионов в диапазоне от 10–6 до 1 моль/л, а также много видов потенциометрических сенсоров. Они обеспечивают достаточные скорость, точность, низкую стоимость, простоту использования, широко применяются в химической промышленности, в промышленной гальванике, в системах водоснабжения, в экологии и санитарии для контроля за качеством питьевой воды, за стоками предприятий и военных полигонов.
Микропроцессор, введенный в состав потенциометрического сенсора, может взять на себя всю вспомогательную работу, которую при пользовании простыми сенсорами должен выполнять специалист – химик-аналитик. Интеллектуальный потенциометрический сенсор может работать не с одним, а со многими разными ионоселективными электродами как поочередно, так и одновременно – в зависимости от количества входов, на которое он рассчитан. Тогда, опустив в исследуемый раствор десяток разных ионоселективных электродов, можно определить содержимое одновременно десятка разных видов ионов, интересующих пользователя.
Электрохимические сенсоры по изменению концентрации ионов могут обнаруживать присутствие и концентрацию в контролируемой среде также ряда нейтральных молекул. Одним из примеров являются " газочувствительные электроды ", имеющие непроницаемую для электролита, но проницаемую для молекул контролируемых газов мембрану. Проникая сквозь мембрану в электролит, молекулы газа сдвигают динамическое равновесие, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.
В потенциометрических биосенсорах для селективного обнаружения и измерения концентрации молекул и микробиологических объектов используют природные ферменты, которые и обеспечивают избирательную реакцию электрохимической ячейки на соответствующий аналит.
Набор для практики
Вопросы для самопроверки
Что такое "гальванический электрод"?
Что такое "электродный потенциал"?
Зачем в электрохимическом элементе полуэлементы включают навстречу друг другу?
Почему электрохимический элемент может быть использован в качестве сенсора?
Назовите основные виды электрохимических сенсоров.
Какие электрохимические сенсоры называют "потенциометрическими"?
Что такое "угольно-пастовый электрод"?
Что такое "концентрационная ячейка"?
Какие функции может выполнять микропроцессор в составе потенциометрического сенсора?
Коротко объясните принцип работы "газочувствительного электрода".
Почему в названии потенциометрических биосенсоров используют приставку "био"?
Упражнения
Упражнение 15.1. Объясните разницу между понятиями "электрохимический элемент", "полуэлемент", "гальванический электрод", "ионоселективный электрод".
Вариант 1. Объясните разницу между понятиями "электрохимический элемент" и "полуэлемент". Назовите основные составные части того и другого и коротко объясните их назначение.
Вариант 2. Объясните разницу между понятиями "электрохимический элемент" и "гальванический электрод". Назовите основные составные части того и другого и коротко объясните их назначение.
Вариант 3. Объясните разницу между понятиями "электрохимический элемент" и "ионоселективный электрод". Назовите основные составные части того и другого и коротко объясните их назначение.
Вариант 4. Объясните разницу между понятиями "полуэлемент" и "гальванический электрод". Назовите основные составные части того и другого и коротко объясните их назначение.
Вариант 5. Объясните разницу между понятиями "полуэлемент" и "ионоселективный электрод". Назовите основные составные части того и другого и коротко объясните их назначение.
Вариант 6. Объясните разницу между понятиями "гальванический электрод" и "ионоселективный электрод". Назовите основные составные части того и другого и коротко объясните их назначение.
Упражнение 15.2. Назовите основные составные части электрохимического элемента и их основные функции. Дополнительно:
Вариант 1. Назовите материалы, которые чаще всего применяют в качестве химически активных электронных проводников.
Вариант 2. Назовите материалы, которые чаще всего применяют в качестве химически инертных электронных проводников.
Вариант 3. Напишите пример электродной химической реакции с участием вещества электрода.
Вариант 4. Напишите пример электродной химической реакции без участия вещества электрода.
Вариант 5. Напишите химическую реакцию, происходящую на поверхности "водородного электрода".
Вариант 6. Назовите факторы, от которых может зависеть значение электродного потенциала.
Вариант 7. Назовите материалы, из которых может быть выполнено соединение между электролитами в электрохимическом элементе.
Вариант 8. Расскажите, каким может быть электролит в электрохимическом элементе.
Упражнение 15.3. Установите соответствие между перечисленными в таблице видами электрохимических сенсоров и видом возникающих в них первичных информационных сигналов.
| Вид сенсоров |
Вид первичных сигналов |
|---|
| 1) амперометрический |
а) изменение ВАХ |
| 2) вольтамперометрический |
б) изменение ёмкости и электропроводности |
| 3) импедансный |
в) изменение разности потенциалов |
| 4) кондуктометрический |
г) изменение тока во времени |
| 5) кулонометрический |
д) изменение электрического заряда |
| 6) потенциометрический |
е) изменение электрического тока |
| 7) хроноамперометрический |
ж) изменение электропроводности |
Упражнение 15.4. Назовите факторы, от которых зависит селективность электрохимических сенсоров, и методы её повышения. Более детально охарактеризуйте применение с этой целью
Вариант 1. $$pH$$ -буфера.
Вариант 2. Индифферентного раствора.
Вариант 3. Угольно-пастового электрода.
Вариант 4. Электрода с полимерным покрытием.
Упражнение 15.5. При калибровке магний-селективного электрода установили, что зависимость разности потенциалов в нём от концентрации магния в контролируемом растворе при комнатной температуре описывается формулой: $$U=-2,3+29,5\lg c$$ (здесь концентрация выражается в моль/л, а разность потенциалов – в милливольтах).
Вариант 1. Какова концентрация в исследуемом растворе ионов магния, если разность потенциалов между электродами равна – 42 мВ?
Вариант 2. Вычислите разность потенциалов между электродами при исследовании раствора с концентрацией ионов магния 10 ммоль/л.
Вариант 3. Какова разность потенциалов между электродами, если концентрация ионов магния в исследуемом растворе составляет 1,8 моль/л?
Вариант 4. Вычислите концентрацию ионов магния в исследуемом растворе, если измеренная разность потенциалов между электродами составляет +16,7 мВ.
Упражнение 15.6. Нарисуйте структуру газочувствительного потенциометрического сенсора и объясните принцип его действия. В качестве примера укажите, какими должны быть его составные части для реализации:
Вариант 1. Потенциометрического газового сенсора, реагирующего на аммиак.
Вариант 2. Потенциометрического газового сенсора, реагирующего на углекислый газ.
Вариант 3. Потенциометрического газового сенсора, реагирующего на $$SО_2$$.
Вариант 4. Потенциометрического газового сенсора, реагирующего на фторводород ( $$НF$$ ).
Ответы
Ответы на вопросы
1. "Гальванический электрод" – это электронный проводник, находящийся в контакте с ионным проводником, если на границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции.
2. "Электродным потенциалом" называют разность потенциалов между электронным проводником и находящимся с ним в контакте электролитом, которая устанавливается при достижении динамического равновесия.
3. В электрохимическом элементе полуэлементы включают навстречу друг другу для того, чтобы измерить разность между их электродными потенциалами. Именно эта разность и зависит от концентрации контролируемых ионов.
4. Электрохимический элемент может быть использован в качестве сенсора потому, что его электрические характеристики (разность потенциалов между электродами, электропроводность, протекающий ток, вольтамперная характеристика, зависимость тока от времени) могут существенно зависеть от контролируемых факторов: от концентрации ионов в исследуемом растворе, от внешних воздействий на электрохимическую ячейку, от присутствия факторов, влияющих на кинетику электродных химических реакций и т.д.
5. Основными видами электрохимических сенсоров являются: потенциометрические, кондуктометрические, импедансные, амперометрические, кулонометрические, вольтамперометрические и хроноамперометрические.
6. "Потенциометрическими" называют электрохимические сенсоры, у которых первичный информационный сигнал имеет вид разности потенциалов между электродами, зависящей от концентрации аналита.
7. "Угольно-пастовый электрод" формируют из пасты, образованной смешиванием графитового порошка, вяжущего вещества и нужного "модификатора". Пасту эту наносят на электрод электрохимического элемента. После затвердевания именно эта паста и контактирует с исследуемым электролитом. "Модификатором" может быть активное вещество, селективно реагирующее с аналитом, или комплекс, который эффективно связывает ионы или молекулы аналита с поверхностью пасты.
8. "Концентрационной ячейкой" называют потенциометрический электрохимический элемент, у которого оба электрода одинаковы, а электролиты различаются лишь концентрацией в них ионов, принимающих участие в электродной реакции, причем в одном из полуэлементов концентрация этих ионов известна.
9. Микропроцессор в составе потенциометрического сенсора может выполнять всю вспомогательную рутинную расчетную работу, которую при пользовании простыми сенсорами должен выполнять специалист – химик-аналитик. Это, например, обработка данных при калибровке (градуировке) ионоселективных электродов; построение калибровочных кривых или графиков, запоминание полученной калибровочной информации; расчет по данным измерений соответствующих концентраций ионов с учетом фактической температуры исследуемого раствора, его разбавления корректирующими добавками; фиксацию даты и времени измерения; накопление и форматирование данных, выдачу их в любых указанных пользователем единицах не только на свой цифровой дисплей, но и во внешний компьютер или в сеть связи.
10. В "газочувствительном электроде" имеется специальная мембрана, отделяющая электролит одного из полуэлементов от внешней атмосферы. Она является непроницаемой для электролита, но проницаемой для молекул контролируемого газа. Чем выше концентрация этого газа в окружающей атмосфере, тем больше его молекул проникают сквозь мембрану в электролит и растворяются в нем. Там они вступают в химические реакции, в результате чего динамическое равновесие в приэлектродной зоне сдвигается, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.
11. Приставку "био" в названии потенциометрических биосенсоров используют потому, что селективную реакцию электрохимического элемента на аналит в них обеспечивают молекулы природных (биологических) ферментов. Они эффективно "распознают" интересующий пользователя аналит и содействуют его химическому взаимодействию с ионами, концентрация которых измеряется, т.е. выступают в роли специфического катализатора.
Ответы к упражнениям
Упражнение 15.1.
Вариант 1. Электрохимический "полуэлемент" состоит из электронного проводника и находящегося с ним в контакте ионного проводника – электролита. На границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, в результате которых между электронным проводником и электролитом устанавливается определенная разность потенциалов. "Электрохимический элемент" состоит из двух "полуэлементов", включенных навстречу друг другу с тем, чтобы можно было измерять разность потенциалов между ними.
Соединение между электролитами должно обеспечивать возможность протекания электрического тока, но препятствовать переносу ионов, концентрацию которых надо определить. Таким соединением может быть, например, пористая глиняная перегородка, через которую проникают электроны, но не проникает большинство ионов; могут быть стеклянная или полимерная мембрана, "соляной мостик".
Вариант 2. "Гальванический электрод" – это электронный проводник, находящийся в контакте с ионным проводником (электролитом), если на границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции. "Электрохимический элемент" состоит из двух "гальванических электродов", включенных навстречу друг другу с тем, чтобы можно было измерять разность потенциалов между ними. Соединение между электролитами должно обеспечивать возможность протекания электрического тока, но препятствовать переносу ионов, концентрацию которых надо определить.
Вариант 3. "Электрохимический элемент" состоит из двух "гальванических электродов", включенных навстречу друг другу с тем, чтобы можно было измерять разность потенциалов между ними. Меры повышения селективности в нем не обязательны. "Ионоселективный электрод" состоит из стеклянного или эпоксидного корпуса, внутри которого сформированы электрод сравнения с "внутренним" электролитом в виде геля, полимерная или стеклянная мембрана, отделяющая внутренний электролит от внешнего контролируемого раствора, и внешний электрод.
С другого конца выведен тонкий гибкий электрический кабель, соединяющий электроды с измерительным блоком. При выборе материалов и изготовлении обоих электродов, внутреннего электролита и мембраны уже приняты меры для повышения селективности электрохимического элемента. Только тогда, когда ионоселективный электрод опускают чувствительным концом в исследуемый раствор, он вместе с этим раствором образует полный электрохимический элемент.
Вариант 4. И электрохимический "полуэлемент", и "гальванический электрод" состоят из электронного проводника и находящегося с ним в контакте ионного проводника – электролита. Поэтому это разные названия одного и того же. Назначение электронного проводника и электролита состоит в том, что на границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, в результате которых между электронным проводником и электролитом устанавливается определенная разность потенциалов.
Вариант 5. Электрохимический "полуэлемент" состоит из электронного проводника и находящегося с ним в контакте ионного проводника – электролита. На границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, в результате которых между электронным проводником и электролитом устанавливается определенная разность потенциалов. "Ионоселективный электрод" состоит из стеклянного или эпоксидного корпуса, внутри которого сформированы электрод сравнения с "внутренним" электролитом в виде геля, полимерная или стеклянная мембрана, отделяющая внутренний электролит от внешнего контролируемого раствора, и внешний электрод.
С другого конца выведен тонкий гибкий электрический кабель, соединяющий электроды с измерительным блоком. При выборе материалов и изготовлении обоих электродов, внутреннего электролита и мембраны уже приняты меры для повышения селективности электрохимического элемента. Таким образом, в состав ионоселективного электрода входит внутренний "полуэлемент" (электрод сравнения и "внутренний" электролит). Второй полуэлемент образуется, когда чувствительный конец ионоселективного электрода опускают в контролируемый раствор.
Вариант 6. "Гальванический электрод" состоит из электронного проводника и находящегося с ним в контакте ионного проводника – электролита. На границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, в результате которых между электронным проводником и электролитом устанавливается определенная разность потенциалов. "Ионоселективный электрод" состоит из стеклянного или эпоксидного корпуса, внутри которого сформированы электрод сравнения с "внутренним" электролитом в виде геля, полимерная или стеклянная мембрана, отделяющая внутренний электролит от внешнего контролируемого раствора, и внешний электрод.
С другого конца выведен тонкий гибкий электрический кабель, соединяющий электроды с измерительным блоком. При выборе материалов и изготовлении обоих электродов, внутреннего электролита и мембраны уже приняты меры для повышения селективности электрохимического элемента. Таким образом, ионоселективный электрод – это более сложная конструкция, которая включает гальванический электрод как свою часть.
Упражнение 15.2. Электрохимический элемент состоит из двух "полуэлементов", включенных навстречу друг другу с тем, чтобы можно было измерять разность потенциалов между их электродами. Один из полуэлементов исполняет роль "опорного" и не подвергается воздействию фактора, который надо контролировать. Соединение между электролитами должно обеспечивать возможность протекания электрического тока, но препятствовать переносу ионов, концентрацию которых надо определить. Таким соединением может быть, например, пористая глиняная перегородка, через которую проникают электроны, но не проникает большинство ионов; могут быть стеклянная или полимерная мембрана, "соляной мостик".
Вариант 1. В электрохимических сенсорах в качестве химически активных электронных проводников чаще всего применяют медь, индий, олово.
Вариант 2. В качестве химически инертных электронных проводников чаще всего применяют графит, золото, палладий, платину, серебро.
Вариант 3. Одним из примеров электродной химической реакции с участием вещества электрода может быть: $$Cu \leftrightarrow Cu^{2+} + 2e^–$$.
Вариант 4. Одним из примеров электродной химической реакции без участия вещества электрода может быть:$$Cr_2O_7^{2–} + 14H^+ + 6e^– \leftrightarrow 2Cr^{3+} + 7H_2O .$$
Вариант 5. На поверхности "водородного электрода" происходит следующая химическая реакция: $$(Pt)H_2 \leftrightarrow 2H^+ + 2e^–$$.
Вариант 6. Значение электродного потенциала в гальваническом электроде зависит от материала, из которого сделан электронный проводник; от энергии активации электродной реакции; от состава и концентрации тех ионов в электролите, которые могут вступать в окислительно-восстановительные реакции, от природы этих ионов, их подвижности; от температуры электролита и электрода; от условий диффузии и перемешивания; от притока веществ со стороны или выпадения продуктов реакции в осадок и т.д.
Вариант 7. Соединение между электролитами в электрохимическом элементе может быть выполнено из пористой глины, стекла, соли или из полимерных материалов.
Вариант 8. В электрохимическом элементе электролит может быть жидким, сгущенным или твердым ионным раствором, расплавом, гелем. Главное, чтобы он был ионным проводником, и на границе его с электродом могла происходить окислительно-восстановительная реакция.
Упражнение 15.3. Таблица соответствия
| Вид сенсоров |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
| Вид первичных сигналов |
е |
а |
б |
ж |
д |
в |
г |
Упражнение 15.4. Селективность электрохимических сенсоров зависит от следующих факторов: состав электродов и электролитов, свойства перегородки между электролитами, соотношение свойств контролируемых и мешающих ионов, наличие вспомогательных химических веществ. Селективность электрохимических сенсоров можно повысить с помощью следующих химических методов: контроль значения $$pH$$ в исследуемом растворе и регулирование его с помощью " $$pH$$ -буфера"; добавление к исследуемому раствору индифферентного раствора, в котором исследуемых ионов нет, а посторонние ионы, которые могут присутствовать в пробе, имеются в высокой, заведомо известной концентрации; использование "комплексонов"; "модификация" электродов или перегородки между электролитами.
Вариант 1. Этот метод применяют тогда, когда на результат измерений может существенно повлиять неконтролируемая концентрация ионов водорода ( $$H^+$$ ). Чтобы этого не случилось, перед измерениями контролируют значение $$pH$$ в пробе и, доливая " $$pH$$ -буфер", доводят значение $$pH$$ до заведомо заданного. Количество долитого $$pH$$ -буфера запоминают и учитывают при расчете концентрации ионов аналита.
Вариант 2. Этот метод повышения селективности электрохимического сенсора является универсальным. Он состоит в том, что и ко внутреннему (эталонному) электролиту, и к исследуемой пробе добавляют т.н. "индифферентный раствор". В нём нет исследуемых ионов, так что он не может прямо повлиять на определение концентрации аналита. А вот посторонние ионы, которые могут попасть в пробу, присутствуют в высокой, заведомо известной концентрации. Посторонние ионы, случайно присутствующие во взятой для анализа пробе, смешиваясь с большим числом таких же ионов из индифферентного раствора, не могут существенно изменить их суммарную концентрацию и ионную силу. В обоих полуэлементах она остается приблизительно одинаковой, благодаря чему результат измерения решающим образом зависит лишь от концентрации контролируемого вида ионов. Количество долитого в пробу индифферентного раствора внимательно контролируют и учитывают при определении концентрации аналита.
Вариант 3. Этот способ является одним из вариантов метода "модификации" электрода. Нужную пасту получают смешиванием графитового порошка, вяжущего вещества и соответствующего "модификатора". "Модификатором" может быть активное вещество, селективно реагирующее с аналитом, или комплекс, который эффективно связывает ионы либо молекулы аналита с поверхностью пасты. Пасту наносят на кончик металлической (например, медной) проволоки. После затвердевания именно эта паста и контактирует с исследуемым раствором.
Вариант 4. Этот способ является одним из вариантов метода "модификации" электрода. При этом способе на поверхности металлической проволоки формируют покрытие из электропроводящих, ионообменных или редокс-полимеров. В объем или на поверхность такого полимерного покрытия добавляют специфические вещества-модификаторы, оказывающие содействие "распознаванию" нужного аналита, вступая с ним в реакции образования комплексов, хелатов, используя взаимодействия типа "фермент – субстрат", "антиген – антитело" и т.п. Модифицированный таким образом электрод и контактирует с исследуемым раствором. Такая модификация существенно влияет на ход электродных химических реакций: оказывает содействие реакциям с участием аналита и тормозит реакции, которые могут идти с участием посторонних ионов.
Упражнение 15.5.
Вариант 1. Из формулы, полученной в результате калибровки, находим: $$\lg c=(U+2,3)/29,5$$. Подставляя данные задачи, находим: $$\lg c = (–42 + 2,3)/29,5 = – 1,3458$$, откуда $$c = 0,045 \text{ моль/л} = 45 \text{ ммоль/л}$$.
Вариант 2. Подставляя указанное значение концентрации ионов магния в формулу, полученную в результате калибровки, находим: $$\lg 10^{–2} = – 2;\; U = – 2,3 – 29,5\times 2 = – 61,3 \text{ мВ}$$.
Вариант 3. $$\lg 1,8 = 0,2553;\; U = – 2,3 + 29,5\times 0,2553 = + 5,2 \text{ мВ}$$.
Вариант 4. $$\lg c = (16,7 + 2,3)/29,5 = 0,6441$$, откуда $$c = 4,4 \text{ моль/л}$$.
Упражнение 15.6. Структура газочувствительного потенциометрического сенсора имеет вид, показанный на рисунке.
Мембрана, отделяющая внешний электролит от атмосферы, является непроницаемой для электролита, но проницаемой для молекул контролируемого газа. Чем выше концентрация этого газа в атмосфере, тем больше его молекул проникают в электролит и растворяются в нем. Если они вступают в химические реакции, то сдвигают динамическое равновесие электродных реакций, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.
Вариант 1. В потенциометрическом газовом сенсоре, реагирующем на аммиак, мембрана должна быть проницаема для молекул аммиака. Внешним электролитом может быть, например, водный раствор хлорида аммония ( $$NH_4Cl$$ ). Молекулы аммиака, проникая сквозь мембрану и растворяясь в воде, могут реагировать с присутствующими в ней ионами водорода ( $$Н^+$$ ) с образованием дополнительных ионов аммония:$$NH_3 + Н^+ \leftrightarrow NH_4^+.$$
Эта химическая реакция приводит к увеличению концентрации ионов $$NH_4^+$$ и к уменьшению концентрации ионов $$H^+$$ в электролите, т.е. к изменению его $$pH$$. Дополнительно появившиеся ионы $$NH_4^+$$ в растворе высокой концентрации не оказывают влияния на суммарную концентрацию аммония. Поэтому основным показателем наличия аммиака в окружающем воздухе является изменение $$pH$$ раствора. Это изменение пропорционально логарифму концентрации аммиака в атмосфере. В качестве внутреннего в сенсоре на аммиак используют стеклянный $$pH$$ -электрод.
Вариант 2. В потенциометрическом газовом сенсоре, реагирующем на углекислый газ, мембрана должна быть проницаема для молекул $$СО_2$$. Внешним электролитом может быть, например, водный раствор $$NaHCO_3$$. Молекулы $$СО_2$$, проникая сквозь мембрану и растворяясь в воде, могут вступать тогда в химическую реакцию: $$СО_2 + ОН^– \leftrightarrow HCO_3^–$$, в результате которой уменьшается концентрация ионов гидроксила $$ОН^–$$.
Вариант 3. В потенциометрическом газовом сенсоре, реагирующем на $$SО_2$$, мембрана должна быть проницаема для молекул $$SО_2$$. Внешним электролитом может быть, например, водный раствор $$NaHCO_3$$. Молекулы $$SО_2$$, проникая сквозь мембрану и растворяясь в воде, могут вступать тогда в химическую реакцию: $$SО_2 + ОН^– \leftrightarrow HSO_3^–$$, в результате которой уменьшается концентрация ионов гидроксила $$ОН^–$$.
Вариант 4. В потенциометрическом газовом сенсоре, реагирующем на фторводород ( $$HF$$ ), мембрана должна быть проницаема для молекул $$HF$$. Проникая сквозь мембрану, молекулы $$HF$$ будут диссоциировать. От этого будет изменяться концентрация ионов фтора во внешнем электролите. Если внутренний электрод сделать фтор-селективным, то повышение концентрации ионов фтора приведет к изменению разности потенциалов.
Цель лекции: разъяснить основные понятия: "электрохимический элемент", "полуэлемент", "гальванический электрод", "электродный потенциал", "ионоселективный электрод". Объяснить, почему электрохимический элемент может быть использован в качестве сенсора. Обосновать классификацию электрохимических сенсоров. Ознакомить с методами обеспечения и повышения их селективности.
Рассказать о принципе определения концентрации ионов аналита с помощью концентрационной ячейки и уравнения Нернста, о промышленно выпускаемых ионоселективных электродах и потенциометрических сенсорах, их возможностях. Указать на роль микропроцессора в составе интеллектуальных потенциометрических сенсоров. Объяснить принцип действия потенциометрических биосенсоров.
15.1. Принцип работы электрохимического элемента
Электрохимические сенсоры являются, строго говоря, одним из видов электрических сенсоров. Но электрические сигналы возникают здесь в склонной к химическим превращениям системе "электронный проводник - электролит" и являются настолько специфическими, что их обычно выделяют (особенно химики) в отдельный класс сенсоров.
Когда электронный проводник тока (металл, графит, электронный полупроводник) контактирует с ионным проводником (ионным раствором, расплавом, гелем, сгущенным или твердым электролитом) и является относительно него химически активным, то в местах контакта происходит химическая реакция окисления металла, в ходе которой часть электронов переходит из металла в электролит (рис 15.1, а ).
(рис 15.1) а) Электронный проводник тока в контакте с электролитом ("полуэлемент"); б) электрохимический элемент: два электрически соединенных полуэлементаПримеры таких химических реакций:$$Cu\leftrightarrow Cu^{2+};\quad 2Ag+2OH^{-}\leftrightarrowAg_2 O+H_2 O+2e^{-}.$$
Вследствие этого металл заряжается положительно, а электролит – отрицательно, так что между металлом и электролитом возникает разность потенциалов. Если электрическая цепь разомкнута, и постоянный электрический ток протекать через систему не может, то довольно быстро устанавливается динамическое равновесие: число электронов, которые переходят из металла в электролит за единицу времени в результате прямой химической электродной реакции, сравнивается с числом электронов, которые переходят из электролита в металл под действием разности потенциалов. При этом протекает обратная химическая электродная реакция. Разницу потенциалов, которая устанавливается при достижении динамического равновесия, называют ].
Равновесие и, следовательно, значение электродного потенциала зависят от всех факторов, которые могут повлиять на кинетику прямой и обратной электродной химической реакции:
от энергии активации этой реакции;
от материала, из которого сделан электронный проводник;
от состава и концентрации тех ионов в электролите, которые могут вступать в окислительно-восстановительные реакции;
от природы этих ионов, от их подвижности;
от температуры электролита и электрода;
от условий диффузии и перемешивания;
от наличия источников и стоков участвующих веществ, напр., от притока веществ извне или выпадения продуктов реакции в осадок и т.д.
Электронный проводник может быть жидким, – например, жидкая ртуть.
Электронный проводник может быть даже химически инертным. Важно то, что он становится источником или стоком электронов и создает поверхность, на которой оказываются возможны окислительно-восстановительные химические реакции между компонентами, присутствующими в самом электролите. Например, такие реакции:$$Cr_2 O_7^{2-}+14H^+ +6e^- \leftrightarrow 2Cr^{3+} +7H_2 O.$$
Электродная реакция может происходить также между компонентами электролита и веществом, которое каким-то образом непрерывно доставляется к поверхности электронного проводника из стороннего источника. Известным примером является так называемый " водородный электрод ". Электронным проводником тока в нём служит платиновая проволока, часть которой находится в трубке, заполненной водородом. Водород, хорошо растворяясь в платине, диффундирует вдоль проволоки и в местах контакта с электролитом может выходить наружу. Тогда на поверхности платины может протекать химическая реакция$$(Pt)H_2 \leftrightarrow 2H^+ + 2e^- .$$
Электронный проводник в контакте с ионным проводником, если на границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, называют гальваническим электродом .
Гальванический электрод часто используют как элемент сенсоров, чувствительных к любому из факторов, существенно влияющих на величину электродного потенциала.
В качестве химически активных электронных проводников чаще всего применяют $$Сu, In, Sn$$, а в качестве химически инертных – $$Pt, Pd, Au, Ag$$, графит.
Электродный потенциал отдельного гальванического электрода нельзя измерить непосредственно. Но можно измерять разность потенциалов между двумя или несколькими последовательно соединенными гальваническими электродами. , б ) называют электрохимическим элементом (или электрохимической ячейкой ), а каждую из двух составляющих его частей называют также полуэлементами.
В электрохимическом элементе, чтобы реализовать встречное включение полуэлементов, электрически соединяют между собой электролиты Е1 и Е2. Соединение это должно обеспечивать возможность протекания электрического тока, но препятствовать смешиванию электролитов. Другими словами, оно должно обеспечивать возможность переноса электрических зарядов (электронов и некоторых ионов), но препятствовать переносу большинства других ионов, особенно ионов аналита, т.е. ионов, концентрацию которых надо определить. Таким соединением может быть, например, пористая глиняная перегородка, через которую проникают электроны, но не проникает большинство ионов; могут быть стеклянная или полимерная мембрана, "соляной мостик".
Разность потенциалов между электродами М1 и М2 надо измерять очень высокоомным вольтметром, так чтобы протеканием электрического тока через него и смещением из-за этого равновесия электродных химических реакций можно было пренебречь.
15.2. Классификация электрохимических сенсоров
В электрохимических сенсорах чувствительным является именно электрохимический элемент. А первичные информационные сигналы об исследуемом объекте или явлении, возникают в виде изменения свойств этого элемента: разности потенциалов или электропроводности, электрического тока или вольтамперной характеристики, динамики их изменения. Физическая форма информационного сигнала и положена в основу классификации. В соответствии с ней различают следующие виды электрохимических сенсоров:
потенциометрические, в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электрических потенциалов (а ток через сенсор пренебрежимо мал);
кондуктометрические, в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электропроводности электрохимического элемента; их обобщением являются импедансные, в которых изменяются не только электропроводность, а и электрическая емкость элемента;
амперометрические, в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электрического тока через электрохимический элемент при заданном значении напряжения; вариантом их являются кулонометрические, в которых измеряется не ток, а электрический заряд, прошедший через сенсор в течение заданного промежутка времени;
вольтамперометрические и хроноамперометрические, в которых информацию получают, измеряя и анализируя вольтамперную характеристику электрохимического элемента и соответственно динамику изменения тока.
15.3. Селективность электрохимических сенсоров
Важной характеристикой электрохимических сенсоров является их селективность, т.е. способность обнаруживать и откликаться именно на тот вид ионов (или на ту группу ионов), который интересует пользователя. Обычно интересующие пользователя ионы называют "аналитом". Реакция на все другие виды ионов должна быть намного слабее. Как правило, в связи с этим электрохимические сенсоры и гальванические электроды (они же полуэлементы) характеризуют коэффициентами селективности относительно основных групп посторонних ионов.
Конечно, селективность электрохимического сенсора обеспечивают уже сама природа основной электродной химической реакции и, как отмечалось выше, свойства перегородки (соединительного мостика) между электролитами.
Но, кроме основной реакции, возле поверхности электродов могут параллельно протекать также химические реакции с участием других ионов, присутствующих в исследуемом растворе, которые могут сдвигать динамическое равновесие в ту или иную сторону. Чтобы уменьшить их влияние, применяют разнообразные химические методы.
Если виды наиболее мешающих посторонних ионов, которые могут присутствовать в пробе, заведомо известны, то принимают меры, чтобы минимизировать влияние именно этих ионов.
Например, в водных растворах могут сильно мешать ионы водорода ( $$Н^+$$ ). Если их концентрация является неконтролируемой, то это может существенно повлиять на результат измерений. Чтобы такого не случилось, перед измерениями контролируют значение $$рН$$ и, доливая т.н. " $$рН$$ -буфер", доводят значение $$рН$$ контролируемого раствора до заданного.
Для минимизации влияния других мешающих посторонних ионов к пробе добавляют растворы так называемых " комплексонов " – химических веществ, нацелено связывающих именно эти и только эти ионы. Вещества-комплексоны для связывания посторонних ионов иногда наносят также на пористую перегородку, разделяющую растворы полуэлементов электрохимического сенсора.
Универсальный метод повышения селективности электрохимического сенсора состоит в том, что к электролитам в обоих полуэлементах перед измерением добавляют индифферентный (не влияющий на определение концентрации аналита) раствор, в котором исследуемых ионов нет, а посторонние ионы, которые могут попасть в пробу, присутствуют в высокой, заведомо известной концентрации. Примесные посторонние ионы, случайно присутствующие во взятой для анализа пробе, смешиваясь с большим числом таких же ионов из индифферентного раствора, не могут существенно изменить их суммарную концентрацию и ионную силу. В обоих полуэлементах она остается приблизительно одинаковой, благодаря чему результат измерения решающим образом зависит лишь от концентрации контролируемого вида ионов.
Само собой разумеется, что количество долитых в пробу растворов внимательно контролируют и учитывают в расчетах при определении концентрации аналита. Такие электрохимические сенсоры, в которых приняты меры повышения селективности, называют ионоселективными.
Повысить селективность электрохимического сенсора можно также путем так называемой " модификации " электрода. Еще в 60-х годах ХХ века были разработаны модифицированные угольно-пастовые электроды. Для этого на кончик металлической (например, медной) проволоки или пластинки наносят пасту, полученную смешиванием графитового порошка, вяжущего вещества и нужного "модификатора". После затвердевания именно эта паста и используется для контактирования с исследуемым электролитом. "Модификатором" может быть активное вещество, селективно реагирующее с аналитом, либо комплекс, который эффективно связывает ионы или молекулы аналита с поверхностью пасты.
Для модификации электрода на поверхности металлической проволоки или пленки часто формируют также специальное полимерное покрытие из электропроводящих, ионообменных или редокс-полимеров. В объем или на поверхность такого полимерного покрытия добавляют специфические вещества-модификаторы, содействующие "распознаванию" нужного аналита. Они могут вступать с ним в реакции образования комплексов, хелатов, использовать взаимодействия типа "фермент – субстрат", "антиген – антитело" и т.п. Такая модификация существенно влияет на ход электродных химических реакций: оказывает содействие реакциям с участием аналита и тормозит реакции, которые могут идти с участием посторонних ионов.
15.4. Потенциометрические электрохимические сенсоры
15.4.1. Концентрационная ячейка
Если в электрохимическом элементе, показанном на рис 14.1, б, оба электрода одинаковы, а электролиты различаются лишь концентрацией в них ионов, принимающих участие в электродной реакции, причем в одном из полуэлементов концентрация этих ионов известна, то мы имеем дело с простейшим потенциометрическим электрохимическим сенсором – с т.н. " концентрационной ячейкой ".
По разности потенциалов $$\Delta U$$ между электродами такой ячейки можно определить неизвестную концентрацию c ионов в другом электролите. Согласно известному уравнению Нернста [, , , ] разность потенциалов пропорциональна логарифму концентрации:$$\Delta U=K+S\lg(c/c_0),$$
где $$K$$ и $$S$$ – константы; $$c_0$$ – известная концентрация ионов в первом электролите. Константы $$K$$ и $$S$$ обычно определяют экспериментально при градуировке концентрационной ячейки, используя электролиты с наперед известной концентрацией ионов. Такой метод позволяет быстро определять неизвестную концентрацию ионов в широком диапазоне значений и отслеживать изменения этой концентрации.
Ситуация существенно усложняется, если концентрацию тех ионов, которые нас интересуют, надо определять в недостаточно контролируемой среде, в которой могут находиться также ионы других типов в неизвестных концентрациях. Методы преодоления этих трудностей, т.е. повышения селективности, описаны в предыдущем пункте.
15.4.2. Промышленные ионоселективные электроды
Ионоселективные гальванические электроды для обнаружения и измерения концентрации многих видов ионов в широком диапазоне (от 10–6 моль/л до 1 моль/л) в настоящее время выпускаются промышленно. Внешний вид некоторых из них показан на рис 15.2, а. В их стеклянном или эпоксидном корпусе сформированы все необходимые составные части: соответствующий электрод сравнения с электролитом в виде геля, внешний электрод и полимерная или стеклянная мембрана между внутренним электролитом и внешним контролируемым раствором. С одного конца выведен тонкий гибкий электрический кабель, соединяющий электроды с измерительным блоком. Другой конец с внешним электродом и разделительной мембраной опускается в контролируемый раствор.
(рис 15.2) Внешний вид: а) некоторых стандартных ионоселективных гальванических электродов; б) типового портативного потенциометрического сенсораКроме наиболее употребительных $$pH$$ электродов (селективных к ионам $$H^+$$ ), список промышленно выпускаемых гальванических электродов включает очень широкий спектр ионов-аналитов:
алюминий, аммоний, барий, бромид, ванадий, гидроксил, железо (отдельно двух- и трехвалентные ионы), йодид, кадмий, калий, кальций, карбоксид, карбонат, кобальт, литий, магний, медь (отдельно одно- или двухвалентная), натрий, никель, нитрат, нитрит, перхлорат, свинец, серебро, стронций, сульфат, сульфид, талий, титан, фосфат, фторид, фторборат, хлорид, цинк, цианид и много других.
Ныне преимущество все больше отдается твердым электродам на основе халькогенидов. Работы по совершенствованию промышленно выпускаемых ионоселективных электродов продолжаются во всем мире.
Измерительные блоки к ионоселективным электродам, которые тоже выпускаются промышленно, как правило, являются портативными. Внешний вид одного (типичного) из них показан на рис 15.2, б. Этот прибор – $$pH$$ -метр/милливольтметр Н-150 – имеет массу до 0,5 кг, размеры 195x98x40 мм, обеспечивает измерение разности потенциалов в диапазоне от –1000 до +1000 мВ с точностью $$\pm$$ 2 мВ. Это позволяет вместе с $$pH$$ электродом определять показатель $$pH$$ растворов в диапазоне от 0 до 14 единиц с точностью ?здгыьтж0,03 единицы $$pH$$ или с использованием стандартной термопары измерять температуру от 0 $$\deg$$ С до 100 $$\deg$$ С с точностью $$\pm$$ 0,5 $$\deg$$ С.
15.4.3. Интеллектуальные потенциометрические сенсоры
Электронный измерительный блок можно сделать "интеллектуальным", введя в его состав микропроцессор. С помощью соответствующего микропрограммного обеспечения функции потенциометрического электрохимического сенсора в таком случае удается значительно расширить. Он может взять на себя, например,
обработку данных при калибровке (градуировке) ионоселективных электродов,
построение калибровочных кривых или графиков,
запоминание полученной калибровочной информации,
автоматический расчет по данным измерения разности потенциалов концентраций ионов с учетом фактической температуры исследуемого раствора, с учетом его разбавления применяемыми корректирующими добавками и других побочных данных,
фиксацию даты и времени измерения,
накопление и форматирование данных, выдачу их в любых указанных пользователем единицах не только на свой цифровой дисплей, но и во внешний компьютер или в сеть связи.
Микропроцессор может выполнять всю вспомогательную рутинную расчетную работу, которую при пользовании простыми сенсорами должен выполнять специалист – химик-аналитик.
Интеллектуальный потенциометрический сенсор может работать не с одним, а со многими разными ионоселективными электродами как поочередно, так и одновременно – в зависимости от количества входов, на которое он рассчитан. Тогда, например, в исследуемом растворе, опустив в него десятки ионоселективных электродов, можно определить содержимое одновременно десятков разных видов ионов, интересующих пользователя.
Один из таких интеллектуальных потенциометрических сенсоров – $$pH$$ -метр - измеритель ионов "ЭКОТЕСТ-120", выпускаемый российским научно-производственным объединением "Эконикс", – показан на рис 15.3.
Его размеры 200x105x60 мм, масса 0,5 кг. Он предназначен для измерения показателей активности ( $$pH, pX$$ ) либо массовой (или молярной) концентрации ионов, окислительно-восстановительного потенциала ( $$Eh$$ ), температуры ( $$T$$ ) в воде и в водных средах. Он пригоден также для использования в роли высокоомного вольтметра при измерениях химического потребления кислорода, при потенциометрическом титровании и при других потенциометрических измерениях по соответствующим методикам количественного химического анализа.
Сенсор рассчитан на использование в химико-технологических, агрохимических, экологических лабораториях промышленных и сельскохозяйственных предприятий, органов контроля, инспекции и надзора, в научно-исследовательских учреждениях – как в лабораторных, так и в промышленных и полевых условиях.
(рис 15.3) Внешний вид электронного блока рН-метраВ памяти сенсора хранятся константы на 29 видов ионов $$(H^+; Cl^–; Br^–; J^–; F^–; Na^+; K^+ ; NH_4^+; NO_3^–; Ag^+; S^{2–}; Cu^{2+}; Cd^{2+}; Pb^{2+}; Hg^{2+}; Ca^{2+}; Ba^{2+}; CO_3^{2–}; Cl_4^–; Re_4^–; AuCl_4^–; Zn^{2+}; Fe_{3+}; Ca^{2+} + Mg^{2+}\text{ (жесткость) }; HPO_4^{2–}; NO^{2}–; CN^–; CNS^–; Cr_4^{2–})$$, их названия, молярная масса, заряд. Имеется резерв памяти и для других видов ионов – по выбору пользователя. В памяти сохраняются также все данные последней калибровки электродов и данные, необходимые для автоматической термокомпенсации результатов измерений. Сенсор имеет интерфейс RS-232C для выдачи накопленных результатов измерений в сеть и для приема данных от персонального компьютера.
В комплект сенсора входят как стандартные электроды ( $$pH$$, редоксметрический, хлорид-серебряный), так и набор ионоселективных электродов, термопара Pt -1000, все необходимые соединительные кабели. Прилагаются также от одного до трех коммутаторов на 8 выходов каждый, которые позволяют использовать сенсор и как многоканальный измеритель – до 24 каналов одновременно.
Изучение научно-технической литературы [, , , , , , ] показывает, что выпускаемые промышленностью ионоселективные электроды и электрохимические интеллектуальные сенсоры на их основе вполне соответствуют требованиям к экспресс-анализам, обеспечивают нужные скорость, точность, низкую стоимость, простоту использования.
Они широко применяются в химической промышленности, в промышленной гальванике для контроля за составом электролитов; в высокотехнологических производствах и в системах водоснабжения; для контроля за качеством питьевой воды в экологии и санитарии; для контроля за стоками предприятий и военных полигонов и т.д. Ионоселективные электроды могут широко применяться также для контроля качества напитков, молока и молочных продуктов, соков, масел.
Применение потенциометрического сенсора, чувствительного к содержанию кислорода, для автоматического отслеживания и регулирования состава воздуха в овощехранилищах описано в [].
15.4.4. Газочувствительные потенциометрические сенсоры
С помощью электрохимических сенсоров можно обнаруживать и определять не только концентрацию ионов в растворах. Косвенно, по изменению концентрации ионов, с их помощью можно обнаруживать присутствие и концентрацию в контролируемой среде также ряда нейтральных молекул. Одним из примеров являются так называемые " газочувствительные электроды ". Принцип их действия показан на рис 15.4.
(рис 15.4) Структура газочувствительного электрохимического сенсора: М1 и М2 – внутренний и внешний металлические электроды; Е1 и Е2 – внутренний и внешний электролит; П – пористая перегородка; ГМ – газопроницаемая мембранаВажным структурным элементом потенциометрического газочувствительного сенсора является мембрана ГМ, отделяющая электролит "внешнего" полуэлемента от окружающей атмосферы. Мембрана эта является непроницаемой для электролита, но проницаемой для молекул контролируемых газов. Чем выше концентрация таких газов в окружающей атмосфере, тем больше их молекул проникают через мембрану ГМ в электролит и растворяются в нем. Если они вступают в химические реакции, то сдвигают динамическое равновесие в приэлектродной зоне, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.
Например, в электрохимическом газовом сенсоре, настроенном на обнаружение аммиака ( $$NH_3$$ ) и на измерение его концентрации в окружающем воздухе, электролитом $$E_2$$ является водный раствор хлорида аммония ( $$NH_4 Cl$$ ) высокой концентрации, а мембрана ГМ сделана проницаемой для молекул аммиака. Проникая сквозь мембрану ГМ и растворяясь в воде, молекула аммиака может реагировать с присутствующими в ней ионами водорода ( $$Н^+$$ ) с образованием дополнительных ионов аммония:$$NH_3 + Н^+ \leftrightarrow NH_4^+.$$
Эта химическая реакция приводит к увеличению концентрации ионов $$NH_4^+$$ и к уменьшению концентрации ионов $$H^+$$ в электролите, т.е. к изменению его $$pH$$. Дополнительно появившиеся ионы $$NH_4^+$$ в растворе высокой концентрации не оказывают большого влияния на суммарную концентрацию аммония. Поэтому основным показателем наличия аммиака в окружающем воздухе является изменение $$pH$$ раствора. Поэтому в качестве внутреннего в таком газовом сенсоре используют стеклянный -электрод. Расчет показывает, что изменение $$pH$$ раствора пропорционально логарифму концентрации аммиака.
Такой же внутренний электрод используют, например, в электрохимических газовых сенсорах на $$СО_2$$ (внешним электролитом в этом случае является $$NaHCO_3$$, реакция при растворении: $$СО_2 + ОН^– \leftrightarrow HCO_3^–)$$, в сенсорах на $$SО_2$$ (внешним электролитом является $$NaHSO_3$$, реакция при растворении: $$SО_2 + ОН^– \leftrightarrow HSO_3^–$$ ) и в других.
В электрохимических газовых сенсорах на $$НF$$ внутренним является фтор-селективный электрод, на $$Н_2S$$ – соответственно $$S_2^-$$ -селективный электрод и т.д.
Одним из примеров интеллектуальных электрохимических газовых сенсоров является персональный газоанализатор ПГА-300 (рис 15.5, а ), предназначенный для применения на химически опасных производствах с целью индивидуальной защиты персонала.
(рис 15.5) Персональный газоанализатор ПГА-300: а) общий вид; б) электрохимические газовые датчики; в) термокаталитический датчикВ зависимости от вставленных в него электрохимических газовых датчиков (рис 15.5, б ) он непрерывно измеряет концентрацию в окружающей среде одновременно двух газов. В комплект сенсора входят откалиброванные электрохимические газовые датчики на кислород, водород, $$NO_2, SO_2, CO, H_2S$$. По желанию покупателя комплект этот может быть значительно расширен. Датчики легко вынимаются и вставляются в гнезда на корпусе газоанализатора. Каждый из них имеет встроенную флэш-память, в которую записаны параметры его калибровки. После установки в гнездо нового датчика эти данные автоматически считываются микропроцессором и используются при обработке результатов измерения. Измеренные данные выводятся на дисплей и через установленные промежутки времени автоматически записываются и сохраняются в памяти прибора. При необходимости они могут быть переданы через интерфейс во внешний компьютер.
Для каждого из контролируемых газов устанавливается и сохраняется в памяти значение допустимой пороговой концентрации, при превышении которого выдается звуковая и/или световая сигнализация. Размеры этого интеллектуального сенсора 160x80x30 мм, масса (с аккумулятором и двумя датчиками) – до 0,3 кг.
15.4.5. Потенциометрические биосенсоры
Оказалось, что при соответствующей модификации электрода или перегородки между электролитами потенциометрические электрохимические сенсоры способны и на большее. С их помощью можно, например, обнаруживать присутствие в контролируемой жидкости и определять концентрацию не только ионов, но и органических молекул, вирусов, микробов. С этой целью для модификации используют природные ферменты – особые органические молекулы, синтезированные и отобранные в ходе биологической эволюции. Они эффективно "распознают" интересующую пользователя молекулу или тело-аналит и содействуют ее химическому взаимодействию с другими ионами или молекулами. Такие вещества, выступающие в роли специфического катализатора, называют еще "энзимами", а сенсоры, в которых используются такие вещества, – " ].
Одним из первых потенциометрических электрохимических биосенсоров был ]. Для этого на мембрану $$pH$$ электрода был осажден фермент уреаза, добываемый из черных бобов. Этот фермент является эффективным катализатором биохимической реакции гидролиза мочевины:$$CO(NH_2)_2 + 2Н_2О \leftrightarrow 2NH_4^+ + CO_3^{2–}.$$
Поэтому, если в контролируемом растворе присутствует мочевина, то при контакте с иммобилизованной на мембране уреазой она гидролизируется, и в растворе появляются дополнительные ионы $$NH_4^+$$ и $$CO_3^{2–}$$. Это приводит к изменению $$pH$$ раствора, что и позволяет обнаруживать и измерять концентрацию мочевины.
Еще лучшие результаты дает применение гальванического электрода, чувствительного к ионам $$NH_4^+$$, концентрация которых измеряется непосредственно. С помощью аммоний-селективного электрода обнаруживают и измеряют также концентрации таких важных биохимических веществ, как креатинин (применяя фермент креатиназу), фенилаланин (применяя фермент фенилаланинаммиаклиазу), аденозин (фермент аденозиндезаминаза), аспартам (фермент L-аспартаза) и т.д.
Краткие итоги
Электрохимические сенсоры являются одним из подклассов электрических сенсоров. Но электрические сигналы возникают здесь в системе "электронный проводник - электролит" и являются настолько специфическими, что их обычно выделяют в отдельный класс. Различают следующие виды электрохимических сенсоров: потенциометрические, кондуктометрические (импедансные), амперометрические (кулонометриче-ские), вольтамперометрические и хроноамперометрические.
Важной характеристикой электрохимических сенсоров является их селективность, т.е. способность обнаруживать и откликаться именно на тот вид ионов (или на ту группу ионов), который интересует пользователя. Селективность обеспечивают, во-первых, электродная химическая реакция и свойства перегородки между электролитами. Соединение электролитов в электрохимическом элементе должно обеспечивать возможность переноса электрического заряда, но препятствовать смешиванию электролитов, особенно переносу ионов-аналитов.
Для повышения селективности применяют также такие химические методы, как "модификация" электродов, разбавление исследуемого раствора " $$pH$$ -буфером", "индифферентным раствором" (не содержащем исследуемых ионов, но содержащем мешающие ионы в высокой, заведомо известной концентрации), добавление "комплексонов".
Простейшим потенциометрическим электрохимическим сенсором является " концентрационная ячейка " – электрохимический элемент, в котором оба электрода одинаковы, а электролиты различаются лишь концентрацией в них контролируемых ионов, причем в одном из них концентрация этих ионов известна. Неизвестную концентрацию контролируемых ионов в другом электролите можно определить согласно известному уравнению Нернста по разности потенциалов между электродами.
В настоящее время промышленно выпускают ионоселективные гальванические электроды для обнаружения и измерения концентрации большинства видов ионов в диапазоне от 10–6 до 1 моль/л, а также много видов потенциометрических сенсоров. Они обеспечивают достаточные скорость, точность, низкую стоимость, простоту использования, широко применяются в химической промышленности, в промышленной гальванике, в системах водоснабжения, в экологии и санитарии для контроля за качеством питьевой воды, за стоками предприятий и военных полигонов.
Микропроцессор, введенный в состав потенциометрического сенсора, может взять на себя всю вспомогательную работу, которую при пользовании простыми сенсорами должен выполнять специалист – химик-аналитик. Интеллектуальный потенциометрический сенсор может работать не с одним, а со многими разными ионоселективными электродами как поочередно, так и одновременно – в зависимости от количества входов, на которое он рассчитан. Тогда, опустив в исследуемый раствор десяток разных ионоселективных электродов, можно определить содержимое одновременно десятка разных видов ионов, интересующих пользователя.
Электрохимические сенсоры по изменению концентрации ионов могут обнаруживать присутствие и концентрацию в контролируемой среде также ряда нейтральных молекул. Одним из примеров являются " газочувствительные электроды ", имеющие непроницаемую для электролита, но проницаемую для молекул контролируемых газов мембрану. Проникая сквозь мембрану в электролит, молекулы газа сдвигают динамическое равновесие, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.
В потенциометрических биосенсорах для селективного обнаружения и измерения концентрации молекул и микробиологических объектов используют природные ферменты, которые и обеспечивают избирательную реакцию электрохимической ячейки на соответствующий аналит.
Набор для практики
Вопросы для самопроверки
Что такое "гальванический электрод"?
Что такое "электродный потенциал"?
Зачем в электрохимическом элементе полуэлементы включают навстречу друг другу?
Почему электрохимический элемент может быть использован в качестве сенсора?
Назовите основные виды электрохимических сенсоров.
Какие электрохимические сенсоры называют "потенциометрическими"?
Что такое "угольно-пастовый электрод"?
Что такое "концентрационная ячейка"?
Какие функции может выполнять микропроцессор в составе потенциометрического сенсора?
Коротко объясните принцип работы "газочувствительного электрода".
Почему в названии потенциометрических биосенсоров используют приставку "био"?
Упражнения
Упражнение 15.1. Объясните разницу между понятиями "электрохимический элемент", "полуэлемент", "гальванический электрод", "ионоселективный электрод".
Вариант 1. Объясните разницу между понятиями "электрохимический элемент" и "полуэлемент". Назовите основные составные части того и другого и коротко объясните их назначение.
Вариант 2. Объясните разницу между понятиями "электрохимический элемент" и "гальванический электрод". Назовите основные составные части того и другого и коротко объясните их назначение.
Вариант 3. Объясните разницу между понятиями "электрохимический элемент" и "ионоселективный электрод". Назовите основные составные части того и другого и коротко объясните их назначение.
Вариант 4. Объясните разницу между понятиями "полуэлемент" и "гальванический электрод". Назовите основные составные части того и другого и коротко объясните их назначение.
Вариант 5. Объясните разницу между понятиями "полуэлемент" и "ионоселективный электрод". Назовите основные составные части того и другого и коротко объясните их назначение.
Вариант 6. Объясните разницу между понятиями "гальванический электрод" и "ионоселективный электрод". Назовите основные составные части того и другого и коротко объясните их назначение.
Упражнение 15.2. Назовите основные составные части электрохимического элемента и их основные функции. Дополнительно:
Вариант 1. Назовите материалы, которые чаще всего применяют в качестве химически активных электронных проводников.
Вариант 2. Назовите материалы, которые чаще всего применяют в качестве химически инертных электронных проводников.
Вариант 3. Напишите пример электродной химической реакции с участием вещества электрода.
Вариант 4. Напишите пример электродной химической реакции без участия вещества электрода.
Вариант 5. Напишите химическую реакцию, происходящую на поверхности "водородного электрода".
Вариант 6. Назовите факторы, от которых может зависеть значение электродного потенциала.
Вариант 7. Назовите материалы, из которых может быть выполнено соединение между электролитами в электрохимическом элементе.
Вариант 8. Расскажите, каким может быть электролит в электрохимическом элементе.
Упражнение 15.3. Установите соответствие между перечисленными в таблице видами электрохимических сенсоров и видом возникающих в них первичных информационных сигналов.
| Вид сенсоров |
Вид первичных сигналов |
|---|
| 1) амперометрический |
а) изменение ВАХ |
| 2) вольтамперометрический |
б) изменение ёмкости и электропроводности |
| 3) импедансный |
в) изменение разности потенциалов |
| 4) кондуктометрический |
г) изменение тока во времени |
| 5) кулонометрический |
д) изменение электрического заряда |
| 6) потенциометрический |
е) изменение электрического тока |
| 7) хроноамперометрический |
ж) изменение электропроводности |
Упражнение 15.4. Назовите факторы, от которых зависит селективность электрохимических сенсоров, и методы её повышения. Более детально охарактеризуйте применение с этой целью
Вариант 1. $$pH$$ -буфера.
Вариант 2. Индифферентного раствора.
Вариант 3. Угольно-пастового электрода.
Вариант 4. Электрода с полимерным покрытием.
Упражнение 15.5. При калибровке магний-селективного электрода установили, что зависимость разности потенциалов в нём от концентрации магния в контролируемом растворе при комнатной температуре описывается формулой: $$U=-2,3+29,5\lg c$$ (здесь концентрация выражается в моль/л, а разность потенциалов – в милливольтах).
Вариант 1. Какова концентрация в исследуемом растворе ионов магния, если разность потенциалов между электродами равна – 42 мВ?
Вариант 2. Вычислите разность потенциалов между электродами при исследовании раствора с концентрацией ионов магния 10 ммоль/л.
Вариант 3. Какова разность потенциалов между электродами, если концентрация ионов магния в исследуемом растворе составляет 1,8 моль/л?
Вариант 4. Вычислите концентрацию ионов магния в исследуемом растворе, если измеренная разность потенциалов между электродами составляет +16,7 мВ.
Упражнение 15.6. Нарисуйте структуру газочувствительного потенциометрического сенсора и объясните принцип его действия. В качестве примера укажите, какими должны быть его составные части для реализации:
Вариант 1. Потенциометрического газового сенсора, реагирующего на аммиак.
Вариант 2. Потенциометрического газового сенсора, реагирующего на углекислый газ.
Вариант 3. Потенциометрического газового сенсора, реагирующего на $$SО_2$$.
Вариант 4. Потенциометрического газового сенсора, реагирующего на фторводород ( $$НF$$ ).
Ответы
Ответы на вопросы
1. "Гальванический электрод" – это электронный проводник, находящийся в контакте с ионным проводником, если на границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции.
2. "Электродным потенциалом" называют разность потенциалов между электронным проводником и находящимся с ним в контакте электролитом, которая устанавливается при достижении динамического равновесия.
3. В электрохимическом элементе полуэлементы включают навстречу друг другу для того, чтобы измерить разность между их электродными потенциалами. Именно эта разность и зависит от концентрации контролируемых ионов.
4. Электрохимический элемент может быть использован в качестве сенсора потому, что его электрические характеристики (разность потенциалов между электродами, электропроводность, протекающий ток, вольтамперная характеристика, зависимость тока от времени) могут существенно зависеть от контролируемых факторов: от концентрации ионов в исследуемом растворе, от внешних воздействий на электрохимическую ячейку, от присутствия факторов, влияющих на кинетику электродных химических реакций и т.д.
5. Основными видами электрохимических сенсоров являются: потенциометрические, кондуктометрические, импедансные, амперометрические, кулонометрические, вольтамперометрические и хроноамперометрические.
6. "Потенциометрическими" называют электрохимические сенсоры, у которых первичный информационный сигнал имеет вид разности потенциалов между электродами, зависящей от концентрации аналита.
7. "Угольно-пастовый электрод" формируют из пасты, образованной смешиванием графитового порошка, вяжущего вещества и нужного "модификатора". Пасту эту наносят на электрод электрохимического элемента. После затвердевания именно эта паста и контактирует с исследуемым электролитом. "Модификатором" может быть активное вещество, селективно реагирующее с аналитом, или комплекс, который эффективно связывает ионы или молекулы аналита с поверхностью пасты.
8. "Концентрационной ячейкой" называют потенциометрический электрохимический элемент, у которого оба электрода одинаковы, а электролиты различаются лишь концентрацией в них ионов, принимающих участие в электродной реакции, причем в одном из полуэлементов концентрация этих ионов известна.
9. Микропроцессор в составе потенциометрического сенсора может выполнять всю вспомогательную рутинную расчетную работу, которую при пользовании простыми сенсорами должен выполнять специалист – химик-аналитик. Это, например, обработка данных при калибровке (градуировке) ионоселективных электродов; построение калибровочных кривых или графиков, запоминание полученной калибровочной информации; расчет по данным измерений соответствующих концентраций ионов с учетом фактической температуры исследуемого раствора, его разбавления корректирующими добавками; фиксацию даты и времени измерения; накопление и форматирование данных, выдачу их в любых указанных пользователем единицах не только на свой цифровой дисплей, но и во внешний компьютер или в сеть связи.
10. В "газочувствительном электроде" имеется специальная мембрана, отделяющая электролит одного из полуэлементов от внешней атмосферы. Она является непроницаемой для электролита, но проницаемой для молекул контролируемого газа. Чем выше концентрация этого газа в окружающей атмосфере, тем больше его молекул проникают сквозь мембрану в электролит и растворяются в нем. Там они вступают в химические реакции, в результате чего динамическое равновесие в приэлектродной зоне сдвигается, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.
11. Приставку "био" в названии потенциометрических биосенсоров используют потому, что селективную реакцию электрохимического элемента на аналит в них обеспечивают молекулы природных (биологических) ферментов. Они эффективно "распознают" интересующий пользователя аналит и содействуют его химическому взаимодействию с ионами, концентрация которых измеряется, т.е. выступают в роли специфического катализатора.
Ответы к упражнениям
Упражнение 15.1.
Вариант 1. Электрохимический "полуэлемент" состоит из электронного проводника и находящегося с ним в контакте ионного проводника – электролита. На границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, в результате которых между электронным проводником и электролитом устанавливается определенная разность потенциалов. "Электрохимический элемент" состоит из двух "полуэлементов", включенных навстречу друг другу с тем, чтобы можно было измерять разность потенциалов между ними.
Соединение между электролитами должно обеспечивать возможность протекания электрического тока, но препятствовать переносу ионов, концентрацию которых надо определить. Таким соединением может быть, например, пористая глиняная перегородка, через которую проникают электроны, но не проникает большинство ионов; могут быть стеклянная или полимерная мембрана, "соляной мостик".
Вариант 2. "Гальванический электрод" – это электронный проводник, находящийся в контакте с ионным проводником (электролитом), если на границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции. "Электрохимический элемент" состоит из двух "гальванических электродов", включенных навстречу друг другу с тем, чтобы можно было измерять разность потенциалов между ними. Соединение между электролитами должно обеспечивать возможность протекания электрического тока, но препятствовать переносу ионов, концентрацию которых надо определить.
Вариант 3. "Электрохимический элемент" состоит из двух "гальванических электродов", включенных навстречу друг другу с тем, чтобы можно было измерять разность потенциалов между ними. Меры повышения селективности в нем не обязательны. "Ионоселективный электрод" состоит из стеклянного или эпоксидного корпуса, внутри которого сформированы электрод сравнения с "внутренним" электролитом в виде геля, полимерная или стеклянная мембрана, отделяющая внутренний электролит от внешнего контролируемого раствора, и внешний электрод.
С другого конца выведен тонкий гибкий электрический кабель, соединяющий электроды с измерительным блоком. При выборе материалов и изготовлении обоих электродов, внутреннего электролита и мембраны уже приняты меры для повышения селективности электрохимического элемента. Только тогда, когда ионоселективный электрод опускают чувствительным концом в исследуемый раствор, он вместе с этим раствором образует полный электрохимический элемент.
Вариант 4. И электрохимический "полуэлемент", и "гальванический электрод" состоят из электронного проводника и находящегося с ним в контакте ионного проводника – электролита. Поэтому это разные названия одного и того же. Назначение электронного проводника и электролита состоит в том, что на границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, в результате которых между электронным проводником и электролитом устанавливается определенная разность потенциалов.
Вариант 5. Электрохимический "полуэлемент" состоит из электронного проводника и находящегося с ним в контакте ионного проводника – электролита. На границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, в результате которых между электронным проводником и электролитом устанавливается определенная разность потенциалов. "Ионоселективный электрод" состоит из стеклянного или эпоксидного корпуса, внутри которого сформированы электрод сравнения с "внутренним" электролитом в виде геля, полимерная или стеклянная мембрана, отделяющая внутренний электролит от внешнего контролируемого раствора, и внешний электрод.
С другого конца выведен тонкий гибкий электрический кабель, соединяющий электроды с измерительным блоком. При выборе материалов и изготовлении обоих электродов, внутреннего электролита и мембраны уже приняты меры для повышения селективности электрохимического элемента. Таким образом, в состав ионоселективного электрода входит внутренний "полуэлемент" (электрод сравнения и "внутренний" электролит). Второй полуэлемент образуется, когда чувствительный конец ионоселективного электрода опускают в контролируемый раствор.
Вариант 6. "Гальванический электрод" состоит из электронного проводника и находящегося с ним в контакте ионного проводника – электролита. На границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, в результате которых между электронным проводником и электролитом устанавливается определенная разность потенциалов. "Ионоселективный электрод" состоит из стеклянного или эпоксидного корпуса, внутри которого сформированы электрод сравнения с "внутренним" электролитом в виде геля, полимерная или стеклянная мембрана, отделяющая внутренний электролит от внешнего контролируемого раствора, и внешний электрод.
С другого конца выведен тонкий гибкий электрический кабель, соединяющий электроды с измерительным блоком. При выборе материалов и изготовлении обоих электродов, внутреннего электролита и мембраны уже приняты меры для повышения селективности электрохимического элемента. Таким образом, ионоселективный электрод – это более сложная конструкция, которая включает гальванический электрод как свою часть.
Упражнение 15.2. Электрохимический элемент состоит из двух "полуэлементов", включенных навстречу друг другу с тем, чтобы можно было измерять разность потенциалов между их электродами. Один из полуэлементов исполняет роль "опорного" и не подвергается воздействию фактора, который надо контролировать. Соединение между электролитами должно обеспечивать возможность протекания электрического тока, но препятствовать переносу ионов, концентрацию которых надо определить. Таким соединением может быть, например, пористая глиняная перегородка, через которую проникают электроны, но не проникает большинство ионов; могут быть стеклянная или полимерная мембрана, "соляной мостик".
Вариант 1. В электрохимических сенсорах в качестве химически активных электронных проводников чаще всего применяют медь, индий, олово.
Вариант 2. В качестве химически инертных электронных проводников чаще всего применяют графит, золото, палладий, платину, серебро.
Вариант 3. Одним из примеров электродной химической реакции с участием вещества электрода может быть: $$Cu \leftrightarrow Cu^{2+} + 2e^–$$.
Вариант 4. Одним из примеров электродной химической реакции без участия вещества электрода может быть:$$Cr_2O_7^{2–} + 14H^+ + 6e^– \leftrightarrow 2Cr^{3+} + 7H_2O .$$
Вариант 5. На поверхности "водородного электрода" происходит следующая химическая реакция: $$(Pt)H_2 \leftrightarrow 2H^+ + 2e^–$$.
Вариант 6. Значение электродного потенциала в гальваническом электроде зависит от материала, из которого сделан электронный проводник; от энергии активации электродной реакции; от состава и концентрации тех ионов в электролите, которые могут вступать в окислительно-восстановительные реакции, от природы этих ионов, их подвижности; от температуры электролита и электрода; от условий диффузии и перемешивания; от притока веществ со стороны или выпадения продуктов реакции в осадок и т.д.
Вариант 7. Соединение между электролитами в электрохимическом элементе может быть выполнено из пористой глины, стекла, соли или из полимерных материалов.
Вариант 8. В электрохимическом элементе электролит может быть жидким, сгущенным или твердым ионным раствором, расплавом, гелем. Главное, чтобы он был ионным проводником, и на границе его с электродом могла происходить окислительно-восстановительная реакция.
Упражнение 15.3. Таблица соответствия
| Вид сенсоров |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
| Вид первичных сигналов |
е |
а |
б |
ж |
д |
в |
г |
Упражнение 15.4. Селективность электрохимических сенсоров зависит от следующих факторов: состав электродов и электролитов, свойства перегородки между электролитами, соотношение свойств контролируемых и мешающих ионов, наличие вспомогательных химических веществ. Селективность электрохимических сенсоров можно повысить с помощью следующих химических методов: контроль значения $$pH$$ в исследуемом растворе и регулирование его с помощью " $$pH$$ -буфера"; добавление к исследуемому раствору индифферентного раствора, в котором исследуемых ионов нет, а посторонние ионы, которые могут присутствовать в пробе, имеются в высокой, заведомо известной концентрации; использование "комплексонов"; "модификация" электродов или перегородки между электролитами.
Вариант 1. Этот метод применяют тогда, когда на результат измерений может существенно повлиять неконтролируемая концентрация ионов водорода ( $$H^+$$ ). Чтобы этого не случилось, перед измерениями контролируют значение $$pH$$ в пробе и, доливая " $$pH$$ -буфер", доводят значение $$pH$$ до заведомо заданного. Количество долитого $$pH$$ -буфера запоминают и учитывают при расчете концентрации ионов аналита.
Вариант 2. Этот метод повышения селективности электрохимического сенсора является универсальным. Он состоит в том, что и ко внутреннему (эталонному) электролиту, и к исследуемой пробе добавляют т.н. "индифферентный раствор". В нём нет исследуемых ионов, так что он не может прямо повлиять на определение концентрации аналита. А вот посторонние ионы, которые могут попасть в пробу, присутствуют в высокой, заведомо известной концентрации. Посторонние ионы, случайно присутствующие во взятой для анализа пробе, смешиваясь с большим числом таких же ионов из индифферентного раствора, не могут существенно изменить их суммарную концентрацию и ионную силу. В обоих полуэлементах она остается приблизительно одинаковой, благодаря чему результат измерения решающим образом зависит лишь от концентрации контролируемого вида ионов. Количество долитого в пробу индифферентного раствора внимательно контролируют и учитывают при определении концентрации аналита.
Вариант 3. Этот способ является одним из вариантов метода "модификации" электрода. Нужную пасту получают смешиванием графитового порошка, вяжущего вещества и соответствующего "модификатора". "Модификатором" может быть активное вещество, селективно реагирующее с аналитом, или комплекс, который эффективно связывает ионы либо молекулы аналита с поверхностью пасты. Пасту наносят на кончик металлической (например, медной) проволоки. После затвердевания именно эта паста и контактирует с исследуемым раствором.
Вариант 4. Этот способ является одним из вариантов метода "модификации" электрода. При этом способе на поверхности металлической проволоки формируют покрытие из электропроводящих, ионообменных или редокс-полимеров. В объем или на поверхность такого полимерного покрытия добавляют специфические вещества-модификаторы, оказывающие содействие "распознаванию" нужного аналита, вступая с ним в реакции образования комплексов, хелатов, используя взаимодействия типа "фермент – субстрат", "антиген – антитело" и т.п. Модифицированный таким образом электрод и контактирует с исследуемым раствором. Такая модификация существенно влияет на ход электродных химических реакций: оказывает содействие реакциям с участием аналита и тормозит реакции, которые могут идти с участием посторонних ионов.
Упражнение 15.5.
Вариант 1. Из формулы, полученной в результате калибровки, находим: $$\lg c=(U+2,3)/29,5$$. Подставляя данные задачи, находим: $$\lg c = (–42 + 2,3)/29,5 = – 1,3458$$, откуда $$c = 0,045 \text{ моль/л} = 45 \text{ ммоль/л}$$.
Вариант 2. Подставляя указанное значение концентрации ионов магния в формулу, полученную в результате калибровки, находим: $$\lg 10^{–2} = – 2;\; U = – 2,3 – 29,5\times 2 = – 61,3 \text{ мВ}$$.
Вариант 3. $$\lg 1,8 = 0,2553;\; U = – 2,3 + 29,5\times 0,2553 = + 5,2 \text{ мВ}$$.
Вариант 4. $$\lg c = (16,7 + 2,3)/29,5 = 0,6441$$, откуда $$c = 4,4 \text{ моль/л}$$.
Упражнение 15.6. Структура газочувствительного потенциометрического сенсора имеет вид, показанный на рисунке.
Мембрана, отделяющая внешний электролит от атмосферы, является непроницаемой для электролита, но проницаемой для молекул контролируемого газа. Чем выше концентрация этого газа в атмосфере, тем больше его молекул проникают в электролит и растворяются в нем. Если они вступают в химические реакции, то сдвигают динамическое равновесие электродных реакций, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.
Вариант 1. В потенциометрическом газовом сенсоре, реагирующем на аммиак, мембрана должна быть проницаема для молекул аммиака. Внешним электролитом может быть, например, водный раствор хлорида аммония ( $$NH_4Cl$$ ). Молекулы аммиака, проникая сквозь мембрану и растворяясь в воде, могут реагировать с присутствующими в ней ионами водорода ( $$Н^+$$ ) с образованием дополнительных ионов аммония:$$NH_3 + Н^+ \leftrightarrow NH_4^+.$$
Эта химическая реакция приводит к увеличению концентрации ионов $$NH_4^+$$ и к уменьшению концентрации ионов $$H^+$$ в электролите, т.е. к изменению его $$pH$$. Дополнительно появившиеся ионы $$NH_4^+$$ в растворе высокой концентрации не оказывают влияния на суммарную концентрацию аммония. Поэтому основным показателем наличия аммиака в окружающем воздухе является изменение $$pH$$ раствора. Это изменение пропорционально логарифму концентрации аммиака в атмосфере. В качестве внутреннего в сенсоре на аммиак используют стеклянный $$pH$$ -электрод.
Вариант 2. В потенциометрическом газовом сенсоре, реагирующем на углекислый газ, мембрана должна быть проницаема для молекул $$СО_2$$. Внешним электролитом может быть, например, водный раствор $$NaHCO_3$$. Молекулы $$СО_2$$, проникая сквозь мембрану и растворяясь в воде, могут вступать тогда в химическую реакцию: $$СО_2 + ОН^– \leftrightarrow HCO_3^–$$, в результате которой уменьшается концентрация ионов гидроксила $$ОН^–$$.
Вариант 3. В потенциометрическом газовом сенсоре, реагирующем на $$SО_2$$, мембрана должна быть проницаема для молекул $$SО_2$$. Внешним электролитом может быть, например, водный раствор $$NaHCO_3$$. Молекулы $$SО_2$$, проникая сквозь мембрану и растворяясь в воде, могут вступать тогда в химическую реакцию: $$SО_2 + ОН^– \leftrightarrow HSO_3^–$$, в результате которой уменьшается концентрация ионов гидроксила $$ОН^–$$.
Вариант 4. В потенциометрическом газовом сенсоре, реагирующем на фторводород ( $$HF$$ ), мембрана должна быть проницаема для молекул $$HF$$. Проникая сквозь мембрану, молекулы $$HF$$ будут диссоциировать. От этого будет изменяться концентрация ионов фтора во внешнем электролите. Если внутренний электрод сделать фтор-селективным, то повышение концентрации ионов фтора приведет к изменению разности потенциалов.
